Fatores que influenciam a formação da fase β-PbO2 em filmes eletrossintetizados galvanostaticamente sobre substrato de tecido de carbono

Abstract

Recebido em 5/8/11; aceito em 21/11/11; publicado na web em 31/1/12 FACTORS GOVERNING THE FORMATION OF THE β-PbO 2 PHASE ELECTROFORMED GALVANOSTATICALLY ON THE CARBON CLOTH SUBSTRATE. PbO 2 films were electroformed onto carbon cloth substrates (twill woven type) in acid conditions using the nitrate precursor by changing the electrodeposition current density, temperature and pH, in order to optimize the formation of the β-PbO 2 phase. The crystal structure and morphology of the PbO 2 films were investigated using X-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM) techniques. The optimum conditions obtained for formation of the β-PbO 2 were presented and discussed.Keywords: lead dioxide; carbon cloth; electrodeposition conditions. INTRODUÇÃOO dióxido de chumbo, PbO 2 , é classificado como semicondutor degenerado 1-4 que não apresenta boas propriedades eletrocatalíticas para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Isto se deve ao fato do PbO 2 atuar como ânodo inerte para a RDO, ou seja, o íon Pb(IV) não participa de nenhum ciclo eletrocatalítico neste processo eletródico. 4 Quando hidratado, o PbO 2 é classificado como um condutor do tipo metálico (possuidor de elevada densidade eletrônica, 10 20 a 10 21 cm -3 ). 4 Essa condutividade se deve à não estequiometria do óxido que envolve vacâncias de oxigênio 5 ou à substituição de oxigênios superficiais por grupos hidroxilas como resultado da hidratação dos filmes, 6 representada por PbO 2-x (yH 2 O), onde 2-x é o grau de desvio da estequiometria ideal e yH 2 O representa a quantidade de água presente na estrutura do óxido.Estudos realizados por Lappe 7 revelaram a dependência entre a condutividade e o coeficiente estequiométrico do PbO 2-x . Quando o coeficiente estequiométrico é menor que 1,3 o filme de dióxido de chumbo é praticamente isolante, mas para (2-x) > 1,3 a condutividade eletrônica aumenta significativamente, aproximando-se da condutividade do PbO 2 quando (2-x) se torna maior que 1,5.O PbO 2 pode ser preparado por eletrodeposição anódica (Pb(II) à Pb(IV)) a partir de soluções contendo Pb 2+ em duas formas cristalinas: α-PbO 2 , de estrutura ortorrômbica do tipo columbita e, β-PbO 2 , de estrutura tetragonal do tipo rutílica, sendo a principal diferença entre elas a disposição das unidades hexacoordenadas (PbO 6 ) na formação do filme. Na forma α-PbO 2 , as celas unitárias vizinhas compartilham bordas não opostas, resultando na formação de cadeias na forma de zig-zag, enquanto na forma β-PbO 2 as celas unitárias vizinhas compartilham bordas opostas e originam cadeias lineares octaédricas. 8 Experimentalmente, a eletrodeposição do dióxido de chumbo efetuada em meio ácido origina preferencialmente a forma β-PbO 2 , enquanto que a forma α-PbO 2 prevalece em soluções alcalinas, mas em ambas as condições a aparência macroscópica é praticamente idêntica (cinza escuro).Nos estudos da reação de formação de ozônio (RFO) e da degradação eletroquímica de poluentes orgânicos, a forma β é a preferida por apresentar um maior sobrepotencial para o pr...