Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade

Abstract

Recebido em 23/7/09; aceito em 14/3/10; publicado na web em 9/8/10INVESTIGATION OF THE ROMP CATALYSIS MECHANISM OF NORBORNENE USING METHODS OF DENSITY FUNCTIONAL. This work presents a density functional theory study of the norbornene ROMP metathesis reactions. The energies have been calculated in a Grubbs catalyst model Cl 2 (PH 3 ) 2 Ru=CH 2 . The geometries and energy profile are similar to the Grubbs metilydene (Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru=CH 2 real model. It was found that the metathesis reaction proceeds via associative mechanism (catalyst-norbonene) followed by dissociative substitution of a phosphine ligand with norbonene, giving a monophosphine complex. The results are in reasonable agreement with the available experimental data. The dissociation energy of the phosphines is predicted to be 23.2 kcal mol -1 .Keywords: ROMP-metathesis; molecular modeling; DFT. INTRODUÇÃODerivada das palavras gregas meta -mudança e thesis -posição, a metátese é a troca de partes de duas substâncias. 1 Quando ocorre tal troca de grupos entre duas olefinas iniciais, duas outras olefinas são produzidas. Catalisadores para metátese foram desenvolvidos como ferramentas altamente poderosas e versáteis em síntese orgânica. A grande variedade de transformações sintéticas que podem ser realizadas é surpreendente. Somente com Y. Chauvin, em 1971, que um mecanismo viável foi apresentado. Chauvin e Hérisson propuseram que a reação se iniciava com a formação de um complexo metalcarbeno 1,2 e publicaram o mecanismo da metátese como ilustrado na Figura 1.Inicialmente, ocorre uma adição do tipo 2+2 do complexo metalcarbeno com a olefina. Logo em seguida acontece a coordenação da olefina com o complexo metal-carbeno, formando um intermediário metalociclobutano. Por fim, uma cicloreversão dá origem a um novo complexo metal-carbeno. Dentre os diversos tipos de metátese destacam-se: 1 CM (cross-metathesis), metátese cruzada -ocorre entre olefinas diferentes; RCM (ring-closing metathesis), metátese de fechamento de anel -é uma metátese intramolecular que ocorre em dienos, na qual há formação de um anel; ROM (ring-opening metathesis), metátese com abertura de anel -ocorre abertura de uma ciclo-olefina formando dienos, é o inverso da RCM; ADMET (acyclic diene metathesis polymerization), polimerização via metátese entre dienos acíclicos; e ROMP (ring-opening metathesis polymerization), polimerização via metátese com abertura de anel -ocorre entre alcenos cíclicos, único método de polimerização de inúmeros polímeros que não podem ser obtidos por outros processos. 3 Grubbs e colaboradores, em 1992, publicaram o primeiro complexo molecular metal-carbeno bem definido Cl 2 (PPh 3 ) 2 Ru=CH-CH=CPh 2 , que não somente era ativo para a polimerização do norborneno como também era estável na presença de solventes próticos. 4 Para aumentar a reatividade do catalisador, os grupos fenil foram trocados por grupos ciclo-hexil (R = Cy). Em 1995, Grubbs publicou novos catalisadores molecularmente bem definidos Cl 2 (PR 3 ) 2 Ru=CHPh, R=Ph ou Cy (ciclo-hexil). 5 A combinaçã...