Catalisadores contendo carbenos n-heterocíclicos como ligantes: propriedades, sínteses, aplicações e comparação com outros ligantes

Pastre, Julio Cezar; Correia, Carlos Roque Duarte

doi:10.1590/s0100-40422008000400028

Cited by 9 publications

(4 citation statements)

References 48 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Os NHCs vêm sendo bastante explorados, com amplas aplicações tanto como ligantes de metais de transição e elementos do bloco p, quanto como organocatalisadores. [96][97][98][99] As primeiras investigações do uso de NHCs como catalisadores datam de 1943, quando Ugai e colaboradores perceberam que sais tiazólicos catalisavam reações de condensação de benzoína. Em 1966, Sheehan e Hunneman apresentaram a primeira versão enantiosseletiva dessa reação, utilizando um sal tiazólico quiral como pré-catalisador, entretanto, o excesso enantiomérico foi de apenas 22%.…”

Section: Organocatálise Via Carbenounclassified

Organocatálise Enantiosseletiva: Evolução E Aspectos Recentes

Finelli

Santos

Frota

2019

View full text Add to dashboard Cite

In the last two decades, enantioselective organocatalysis has established itself as one of the three pillars of asymmetric catalysis. The rapid growth in the area is due to the rationalization of organocatalysis based on the generic modes of catalyst activation, being applied to several types of reactions, in a rather generic and predictable way and providing high enantioselectivities. This tutorial review presents the evolution of this area through a brief discussion on all generic modes of activation previously systematized in the literature: activation via enamine, iminium ion, hydrogen-bonding, counterion, SOMO, photoredox, carbene and phase-transfer, and the recent advances in the area.

show abstract

Section: Organocatálise Via Carbenounclassified

Organocatálise Enantiosseletiva: Evolução E Aspectos Recentes

Finelli

Santos

Frota

2019

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…A entalpia observada para a etapa de troca fosfínica (catalisador à c 1 ) foi de 16,0 kcal mol -1 , Grubbs publicou um trabalho 7 onde encontrou uma entalpia de 19,0 kcal mol -1 , para um catalisador com R=Ph, X = I e L = PCy 3 . A natureza dos grupos ligados ao centro metálico influencia a catálise, 11,17,18 e os efeitos podem variar de acordo com a etapa em questão (iniciação ou propagação). Ligantes mais volumosos, em geral, favorecem a propagação de reações de metátese, 18 apesar de dificultar a dissociação da fosfina.…”

Section: Iniciação -Dissociação Da Fosfinaunclassified

Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade

Silva¹,

Lima²,

Leal³

et al. 2010

Quím. Nova

View full text Add to dashboard Cite

Recebido em 23/7/09; aceito em 14/3/10; publicado na web em 9/8/10INVESTIGATION OF THE ROMP CATALYSIS MECHANISM OF NORBORNENE USING METHODS OF DENSITY FUNCTIONAL. This work presents a density functional theory study of the norbornene ROMP metathesis reactions. The energies have been calculated in a Grubbs catalyst model Cl 2 (PH 3 ) 2 Ru=CH 2 . The geometries and energy profile are similar to the Grubbs metilydene (Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru=CH 2 real model. It was found that the metathesis reaction proceeds via associative mechanism (catalyst-norbonene) followed by dissociative substitution of a phosphine ligand with norbonene, giving a monophosphine complex. The results are in reasonable agreement with the available experimental data. The dissociation energy of the phosphines is predicted to be 23.2 kcal mol -1 .Keywords: ROMP-metathesis; molecular modeling; DFT. INTRODUÇÃODerivada das palavras gregas meta -mudança e thesis -posição, a metátese é a troca de partes de duas substâncias. 1 Quando ocorre tal troca de grupos entre duas olefinas iniciais, duas outras olefinas são produzidas. Catalisadores para metátese foram desenvolvidos como ferramentas altamente poderosas e versáteis em síntese orgânica. A grande variedade de transformações sintéticas que podem ser realizadas é surpreendente. Somente com Y. Chauvin, em 1971, que um mecanismo viável foi apresentado. Chauvin e Hérisson propuseram que a reação se iniciava com a formação de um complexo metalcarbeno 1,2 e publicaram o mecanismo da metátese como ilustrado na Figura 1.Inicialmente, ocorre uma adição do tipo 2+2 do complexo metalcarbeno com a olefina. Logo em seguida acontece a coordenação da olefina com o complexo metal-carbeno, formando um intermediário metalociclobutano. Por fim, uma cicloreversão dá origem a um novo complexo metal-carbeno. Dentre os diversos tipos de metátese destacam-se: 1 CM (cross-metathesis), metátese cruzada -ocorre entre olefinas diferentes; RCM (ring-closing metathesis), metátese de fechamento de anel -é uma metátese intramolecular que ocorre em dienos, na qual há formação de um anel; ROM (ring-opening metathesis), metátese com abertura de anel -ocorre abertura de uma ciclo-olefina formando dienos, é o inverso da RCM; ADMET (acyclic diene metathesis polymerization), polimerização via metátese entre dienos acíclicos; e ROMP (ring-opening metathesis polymerization), polimerização via metátese com abertura de anel -ocorre entre alcenos cíclicos, único método de polimerização de inúmeros polímeros que não podem ser obtidos por outros processos. 3 Grubbs e colaboradores, em 1992, publicaram o primeiro complexo molecular metal-carbeno bem definido Cl 2 (PPh 3 ) 2 Ru=CH-CH=CPh 2 , que não somente era ativo para a polimerização do norborneno como também era estável na presença de solventes próticos. 4 Para aumentar a reatividade do catalisador, os grupos fenil foram trocados por grupos ciclo-hexil (R = Cy). Em 1995, Grubbs publicou novos catalisadores molecularmente bem definidos Cl 2 (PR 3 ) 2 Ru=CHPh, R=Ph ou Cy (ciclo-hexil). 5 A combinaçã...

show abstract

“…Como esperado, apenas uma frequência imaginaria foi obtida em cada um dos estados de transição encontrados, indicando um verdadeiro ponto de sela na coordenada de reação. Tais frequências foram observadas em 648i (HArF), 622i (HKrF), 622i 3,29×10 -4 1,20×10 -4 2,07×10 -4 3,73×10 -9 2,07×10 -9 1,88×10 -8 1,01×10 -5 4,50×10 -6 6,59×10 -6 1,32×10 -2 8,73×10 -3 4,09×10 -2 7,83×10 - 7 4,57×10 -7 5,89×10 -7 1,80×10 3 1,37×10 3 3,84×10 3 2,56×10 - 7 1,71×10 -7 2,07×10 -7 6,97×10 5 5,68×10 5 1,23×10 6 1,43×10 - 7 1,04×10 -7 1,21×10 -7 2,53×10 7 2,15×10 7 3,98×10 7 1,03×10 - 7 7,85×10 -8 8,91×10 -8 2,80×10 8 2,44×10 8 4,08×10 8 8,43×10 -8 6,69×10 -8 7,46×10 -8 1,56×10 9 1,39×10 9 2,16×10 9 7,48×10 - 8 6,11×10 -8 6,72×10 -8 5,68×10 9 5,13×10 9 7,55×10 9 T (K) k i (s -1 ) k i (cm 3 partícula -1 s -1 ) 50 3,67×10 2 2,14×10 2 2,85×10 -1 5,03×10 -127 1,82×10 -135 6,36×10 -123 100 1,81×10 7 4,45×10 7 1,62×10 6 8,97×10 -71 1,26×10 -73 2,36×10 -67 200 1,36×10 10 2,13×10 10 4,07×10 9 1,46×10 -41 5,48×10 -43 7,49×10 -40 300 1,37×10 11 1,85×10 11 6,14×10 10 7,43×10 -32 8,33×10 - 33 1,03×10 -30 500 9,71×10 11 1,16×10 12 6,00×10 11 5,02×10 - 24 1,35×10 -24 2,42×10 -23 700 2,35×10 12 2,67×10 12 1,67×10 12 1,34×10 -20 5,23×10 - 21 4,12×10 -20 4,67×10 12 5,11×10 12 3,67×10…”

Section: Resultados E Discussõesunclassified

Métodos avançados da química quântica relativística aplicados em estudos de cinética química

Santiago¹

View full text Add to dashboard Cite

The use of computational chemistry provides support for the interpretation of experimental studies and allows making predictions about the properties of systems not yet synthesized. Quantum chemistry methods with different levels of electronic structure treatments are more easily found due to computational advances. However, some approximations are still required because of the significant demand for computational resources associated to more advanced methods. Thus, the results obtained may not adequately represent the properties of the systems studied. In the case of compounds containing heavy elements, such as many catalysts, studies that take into account the relativistic effects would be need. Thus, a kinetic study of four reaction categories involving systems containing heavy atoms was conducted. It was noticed that the scalar relativistic effects are generally predominant and that there is not significant differences between the results from the ZORA method in relation to the traditional RECP treatment during the determination of optimized geometries. Nevertheless, the DKH2 calculations failed to describe the geometric parameters of platinum compounds with the same efficiency. On the other hand, it was possible to observe that relativistic effects are very important for a reliable determination of other properties related to chemical kinetics, such as the relative energies along the reaction mechanism. In this case, in addition to scalar relativistic effects, the spin-orbit coupling also becomes crucial for an accurate description of the activation barriers in compounds with elements from the sixth period and beyond. Therefore, a two-step combined treatment is recommended for a correct description of the systems. In general, the geometry optimization step can be performed at the RECP level. However, in order to obtain accurate energy values by relativistic methods, we suggest the use of four-component treatments such as Dirac-Coulomb (DC) and exact two-component formalisms like X2C-MMF.

show abstract

Catalisadores contendo carbenos n-heterocíclicos como ligantes: propriedades, sínteses, aplicações e comparação com outros ligantes

Cited by 9 publications

References 48 publications

Organocatálise Enantiosseletiva: Evolução E Aspectos Recentes

Organocatálise Enantiosseletiva: Evolução E Aspectos Recentes

Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade

Métodos avançados da química quântica relativística aplicados em estudos de cinética química

Contact Info

Product

Resources

About