Relação entre transferência de carga e as interações intermoleculares em complexos de hidrogênio heterocíclicos

Abstract

Recebido em 9/2/06; aceito em 28/9/06; publicado na web em 28/5/07 RELATIONSHIP BETWEEN CHARGE TRANSFER AND INTERMOLECULAR INTERACTIONS IN HETEROCYCLIC HYDROGEN-BONDED COMPLEXES. Hydrogen-bonded complexes formed by the interaction of the heterocyclic molecules C 2 H 4 O and C 2 H 5 N with HF, HCN, HNC and C 2 H 2 have been studied using density functional theory. The hydrogen bond strength has been analyzed through electron density charge transfer from the proton acceptor to the proton donor. The density charge transfer has been estimated using different methods such as Mulliken population analysis, CHELPG, GAPT and AIM. It has been shown that AIM-estimated charge transfer correlates very well with the hydrogen bond energy and the infrared bathochromic effect of the proton donor stretching frequencies.Keywords: hydrogen bond; atomic charge; infrared spectrum. INTRODUÇÃOAs moléculas de uma substância sólida ou líquida mantêm-se unidas através da atração existente entre elas. Quanto maior a força de atração, maior será a coesão entre as moléculas, ocasionando portanto um aumento nos pontos de fusão e ebulição da substância. Este comportamento pode ser explicado através da teoria da ligação química, que classifica as interações intermoleculares como sendo: I. eletrostá-ticas: dipolo-dipolo, dipolo-íon, etc; II. van der Waals: também chamada de forças de London ou de dispersão; III. ligações de hidrogê-nio: ocorre como um caso especial entre dipolos permanentes 14 que, além das interações eletrostáticas (U), polarização (POL), termo de troca (EX) e contribuições SCF (MIX), a transferência de carga (∆Q) realmente é um termo importante na determinação da energia molecular. Considerando todos estes modelos teóricos e mesmo após quase 8 décadas de investigações, o estudo da ligação de hidrogênio ainda levanta discussões sobre como esta interação pode ser descrita, se com base em análises puramente eletrostáticas ou se os efeitos de transferênica de carga são realmente importantes 15 . A importância da transferência de cargaA reatividade química pode ser descrita em termos de forças de longo alcance através do potencial eletrostático. Este termo não é o único responsável pela estabilização de complexos de hidrogê-nio, visto que o efeito de polarização e a transferência de carga também são importantes. Morokuma e Umeyama mostraram através da ECDD que para o dímero da água a contribuição da transferência de carga foi de aproximadamente 20% em comparação com 70% para os efeitos eletrostáticos 14 . Entretanto, aplicando a NBO ("Natural Bond Orbitals"), Weinhold e colaboradores mostraram que a transferência de carga pode ser a contribuição dominante na determinação da energia intermolecular do dímero da água 16 . Este fato também havia sido constatado por Reed 17 , embora a razão para as diferenças entre esses resultados seja a maneira com que as contribuições de U e ∆Q são definidas, uma vez que os efeitos eletrostáticos são causados através da interação entre multipolos (dipolo e quadrupolo induzido), enquanto a transferê...

SAPT: ligação de hidrogênio ou interação de van der Waals?

“…Outros trabalhos ressaltam a significativa contribuição da transferência de carga entre os orbitais de fronteira das moléculas X-Y (fonte de elétrons) e H-Z (vacância de elétrons), [90][91][92] mas o cará-ter resultante da interação formada ainda é considerado eletrostático com algumas evidências de que a covalência também esteja presente. 93 De forma generalizada, pela contribuição dos termos E C , E Ex , E Pol , E D e E TC para a força de interação de um determinado sistema intermolecular pode-se afirmar se este é estabilizado através de ligações de hidrogênio (termo coulômbico dominante) 94 ou interações de van der Waals (termo dispersivo dominante).…”

A topologia molecular QTAIM e a descrição mecânico-quântica de ligações de hidrogênio e ligações de di-hidrogênio

“…Calculada a partir das cargas atômicas QTAIM (Equação 8), 87 a transferência de carga é considerada um parâmetro muito eficiente para justificar os efeitos batocrômicos nos complexos de di-hidrogênio BeH 2 … HX. (8)…”

THE FORMATION OF THE π∙∙∙H, F∙∙∙H AND C∙∙∙H HYDROGEN BONDS ON THE C2H2∙∙∙(HF), C2H2∙∙∙2(HF) AND C2H2∙∙∙3(HF) COMPLEXES

“…39,40 Na zona de interstício intermolecular, a condição eletrônica que pondera a interação entre Y e H−X são os respectivos orbitais de fronteira HOMO e LUMO, cuja interação é suportada pelo fenômeno de transferência de carga. 41 Como tal, esta quantificação de transferência de carga acompanhada pela determinação da carga líquida atômica e eventuais variações tornam-se parâme-tros muitos importantes para o estudo das ligações de hidrogênio 51 e, consequentemente, da força de interação, além da espectrosocpia de raios-X. 52 Em seu formalismo mecânico--quântico, a QTAIM é munida do princípio de que os átomos são entidades de camadas abertas, e estes, por sua vez, permutam carga e momento com seus vizinhos.…”