Coordenadas cartesianas moleculares a partir da geometria dos modos normais de vibração

Abstract

MOLECULAR CARTESIAN COORDINATES FROM VIBRATIONAL NORMAL MODES GEOMETRY. A simple method to obtain molecular Cartesian coordinates as a function of vibrational normal modes is presented in this work. The method does not require the definition of special matrices, like the F and G of Wilson, neither of group theory. The Eckart's conditions together with the diagonalization of kinetic and potential energy are the only required expressions. This makes the present approach appropriate to be used as a preliminary study for more advanced concepts concerning vibrational analysis. Examples are given for diatomic and triatomic molecules.Keywords: normal modes; Cartesian coordinates; vibrational analysis. INTRODUÇÃOMoléculas não rígidas podem ser tratadas pela teoria clássica de pequenas vibrações, que estabelece os princípios da análise vibracional. A melhor descrição do movimento vibracional molecular é obtida pelo uso do sistema de coordenadas normais, cujos métodos de cálculo foram originalmente propostos por Dennison 1 . Porém, a solução completa do problema vibracional foi formulada por Wilson 2 , que utilizou a teoria de grupos para sua simplificação. Atualmente, o uso da teoria de grupo juntamente com as coordenadas normais representa o método mais apropriado para cálculo de amplitudes, bem como a correta atribuição das freqüências vibracionais.Existem, entretanto, alguns processos químicos importantes cujo entendimento requer a separação das diferentes componentes da energia cinética molecular, que são as energias rotacional, vibracional e de acoplamento rotovibracional, conhecido como acoplamento de Coriolis. Exemplos nos quais a partição da energia cinética molecular é importante em química são estudos de relaxação vibracional molecular 3 , flutuação de energia interna (de modos vibracionais para rotacionais) 4 e processos de transferência de energia em colisões moleculares 5 .Para a partição da energia cinética molecular é apropriado definir um sistema de coordenadas normais acopladas às coordenadas Cartesianas, como originalmente proposto por Crawford e Fletcher 6 . Esse método é geral e matricial, requerendo conhecimento das matrizes da teoria de pequenas vibrações 2 . No presente trabalho, é apresentada uma abordagem analítica para transformar coordenadas Cartesianas em normais. Esse método baseia-se em conceitos físicos elementares e possibilita a obtenção de equações de fácil interpretação, em alternativa ao tratamento numérico proposto na ref. 6. Exemplos simples são discutidos para moléculas diatômicas e triatômicas. DESCRIÇÃO DO MÉTODOMoléculas poliatômicas podem ser descritas por um conjunto de osciladores harmônicos com energia total dada por, sendo ν k a freqüência do modo normal de vibração Q k . O primeiro termo, do lado direito da Equação 1, representa a energia cinética e o segundo, a energia potencial. Como não existem termos cruzados nas somas em (1), as energias potencial e cinética são diagonais nessa representação. Quando se representa a figura de um modo normal, assume-se implicitamente que...

Development of the scratch resistance on acrylic sheet with basic colloidal silica (SiO2)—methyltrimethoxysilane (MTMS) nanocomposite films by sol–gel technique

“…Several numerical methods, such as genetic algorithms 4, 5, the basin hopping and the simulated annealing approaches 6, 7, and molecular dynamics simulations 8, 9, have been used for determining structures, growing mechanisms and global minima of potential surfaces. Also, different coordinates systems can be used for the search procedure in these methods 10, 11. Recently, a minima search method based on stochastic processes coupled to molecular dynamics simulations has been efficiently performed to study Ar n Cl 2 clusters 12.…”

Structures and energies of ArnH2O (n = 1–26) clusters using a nonrigid potential surface: A molecular dynamics simulation

“…Also, different coordinates systems can be used for the search procedure in these methods [10,11]. Recently, a min-ima search method based on stochastic processes coupled to molecular dynamics simulations has been efficiently performed to study Ar n Cl 2 clusters [12].…”

O efeito de Coriolis: de pêndulos a moléculas

“…Segundo essa teoria, a construção do Hamiltoniano clássico para uma molécula poliatômica pode ser feita em termos de coordenadas Cartesianas acopladas aos modos normais de vibração. 15 Esse tratamento exige a utilização de dois sistemas de referências, um fixo ou inercial A e outro rotatório ou não inercial B, que seria o referencial móvel que acompanha a rotação molecular, estando os dois referenciais inicialmente centrados na mesma origem, como ilustrado na foram substituídas pelas derivadas temporais das coordenadas. Pode-se observar pela Equação 10 que o acoplamento de Coriolis só existirá se as componentes w → e as derivadas temporais das coordenadas forem diferentes de zero.…”

“…A transformação entre os modos normais de vibração e as coordenadas Cartesianas moleculares é descrita em detalhes na ref. 15 e o resultado para moléculas triatômicas com simetria D ∞h é reproduzido aqui: (11) Os subscritos referem-se ao primeiro, segundo e terceiros átomos da molécula, sendo m 1 =m 3 para a simetria D ∞h . O termo X e corresponde à posição de equilíbrio da coordenada X .…”

“…20,21 Na Figura 4, a flutuação temporal das componentes vibracional, rotacional e de Coriolis para essas moléculas é apresentada. Para a obtenção desses gráficos, os modos normais vibracionais utilizados nas Equações 13 e 14 foram gerados a partir da equação (15) em que λ i =4π…”