Anéis aromáticos condensados e relação E4/E6: estudo de ácidos húmicos de gleissolos por RMN de 13C no estado sólido utilizando a técnica CP/MAS desacoplamento defasado

Abstract

Recebido em 6/6/05; aceito em 31/5/06; publicado na web em 26/9/06 CONDENSED AROMATIC RINGS AND E 4 /E 6 RATIO: HUMIC ACIDS IN GLEYSOILS STUDIED BY NMR CP/MAS 13 C, AND DIPOLAR DEPHASING. In this work, seven samples of humic acids extracted from gleysoils were investigated. These studies, using NMR CP/MAS 13 C techniques, did not show significant correlation between the E 4 /E 6 ratio and the degree of aromaticity. However, dipolar dephasing (DD) measurements of condensed aromatic or substituted carbons showed a negative correlation of 0.94. Also, there was a good correlation between the amount of semiquinone free radicals measured by the EPR technique and condensed aromatic rings measured by NMR CP/MAS 13 C with the DD technique. The content of semiquinone free radicals was quantified by EPR spectroscopy and was correlated with the humification (degree of aromaticity) of the humic substances. The results indicated that the E 4 /E 6 ratio identifies the degree of aromatic rings condensation. It was also found that the degree of aromaticity, measured by NMR, as frequently presented in the literature (by conventional CP/MAS), underestimates aromatic rings in condensed structures.Keywords: CP/MAS NMR 13 C ; humic acid; dipolar dephasing. INTRODUÇÃOA razão E 4 /E 6 (razão entre as absorbâncias em 465 e 665 nm), medida por espectroscopia eletrônica, e a aromaticidade, determinada por ressonância magnética nuclear (RMN) de 13 C em estado sólido, são usadas para avaliar o grau de humificação da matéria orgânica do solo. O decréscimo da razão E 4 /E 6 está diretamente relacionado com o aumento do peso molecular e a condensação dos carbonos aromáticos, e a aromaticidade é inversamente relacionada à quantidade de grupos alifáticos 1 . Apesar destas relações serem amplamente usadas na caracterização de substâncias húmicas (grau de humificação), têm sido motivo de controvérsia na literatura. Chen et al. 2 afirmaram que a relação E 4 /E 6 é principalmente controlada pelo tamanho das substâncias húmicas, porém, os estudos de Baes e Bloom 3 demonstraram que as substâncias húmicas não apresentam propriedades de espalhamento da luz e, por isto, a relação E 4 /E 6 não seria controlada pelo tamanho molecular. Outros autores 1,4 afirmaram que ela se correlaciona negativamente com o grau de condensação ou conjugação dos anéis aromáticos das substâncias húmicas.A técnica de RMN CP/MAS de 13 C (polarização cruzada com rotação em torno do ângulo mágico) de estado sólido apresenta problemas na análise quantitativa dos espectros, devido às variações na eficiência da polarização entre os diferentes tipos de carbono (C) 5 e quanto maior o número de hidrogênios (H) diretamente ligados ao C mais eficiente será a polarização. Deste modo, espectros obtidos por esta técnica podem subestimar a concentração de C quaternários ou aqueles de estruturas aromáticas condensados. Opella e Frey 6 propuseram uma seqüência de pulsos onde o desacoplador era desligado por um certo período de tempo, com a finalidade de suprimir os sinais de C que possuem fort...

Buffer capacity of humic acid: Thermodynamic approach

“…The areas relative to these resonance intervals were used to evaluate the degree of hydrophobicity (hydrophobic/hydrophilic carbons, HB/HI) of the humic fractions [27][28][29][30][31]. All integral regions were also corrected for the areas of spinning side bands (SSB) when they appeared in the spectra.…”

pH effect in aquatic fulvic acid from a Brazilian river

“…In aquatic environments FA is the dominant type of HS. 6 The study of humic substances structure is carried out through different spectroscopy techniques [7][8][9][10] as well as microscopies. 11,12 Among these techniques, the fluorescence spectroscopy 13,14 and the atomic force microscopy (AFM) [15][16][17][18] have been used to characterize and determine the humic substances structure.…”

Humic substances isolated from residues of sugar cane industry as root growth promoter

“…It was reported that the E 4 /E 6 ratio is mainly related to the size of the humic substances (Chen et al, 1977). The NMR CP/MAS 13 C techniques with polar dephashing (DD) measurements of condensed aromatic or substituted carbons demonstrated a negative significant correlation (R 2 =0.94) with the E 4 /E 6 ratio, indicating that this ratio identifies the degree of condensation of aromatic rings (Saab and Martin-Neto, 2007).…”