Polimerização de estireno utilizando compostos organolantanídeos ativados por MAO

Abstract

Recebido em 22/6/05; aceito em 30/3/06; publicado na web em 25/7/06 STYRENE POLYMERIZATION USING ORGANOLANTHANIDE COMPOUNDS ACTIVATED BY MAO. In an attempt to improve the performance of organolanthanide catalysts we investigated the use of the industrially important cocatalyst methylaluminoxane (MAO) to activate organolanthanide compounds in olefin polymerization. The catalytic systems LnBrCp 2 (THF) 2 / MAO (Cp=cyclopentadienyl) and LnBrCp* 2 THF/MAO (Cp*= pentamethylcyclopentadienyl), Ln=Pr and Yb, were active in styrene polymerization but inactive in ethylene and propylene polymerization. These systems produced atactic polystyrene with conversions of up to 8.2% (PrBrCp* 2 THF, Al/Ln=200, T=80 o C, t=4 h) in toluene. In the absence of solvent, the conversion is 26.0% (1.5 h) and the molar mass of the atactic polystyrene is almost ten times higher (43 kg/mol).Keywords: organolanthanide compounds; homogeneous catalysis; olefin polymerization. INTRODUÇÃOA singular química dos lantanídeos tem sido muito utilizada na aplicação de seus derivados organometálicos como reagentes e catalisadores em síntese orgânica, principalmente em razão da combinação de carga elevada e raios iônicos grandes. Devido à habilidade que esses compostos possuem em catalisar a formação de ligações C-C, têm sido muito estudados em reações de polimerização de olefinas, entre outras 1 . Compostos organometálicos de lantanídeos têm sido estudados há 25 anos como catalisadores na polimerização de etileno e de α-olefinas. Este interesse se deve à alta atividade apresentada por alguns compostos organolantanídeos frente à polimerização de etileno e à capacidade de conduzir a polimerização de modo vivo, além de polimerizarem monômeros polares, dienos, estireno e derivados Tendo em vista o avanço dos estudos no campo da polimerização de olefinas com organolantanídeos, propôs-se o estudo uso de compostos organolantanídeos LnBrCp 2 (THF) 2 e LnBrCp* 2 THF, Ln = Pr e Yb, Cp = ciclopentadienil, Cp* = pentametilciclopentadienil, associados ao MAO na polimerização de estireno e de outras olefinas (etileno e propilleno). Foram abordados os efeitos dos diferentes tipos de catalisadores, contendo íons lantanídeos do começo e do final da série, do tipo de olefina e de algumas condições de reação, como temperatura e relação molar Al/Ln, na atividade catalítica. PARTE EXPERIMENTALTodas as manipulações foram realizadas sob atmosfera de argônio pré-purificado. THF e tolueno foram refluxados na presença de Na/benzofenona, desoxigenados e imediatamente usados. Os óxidos de praseodímio e itérbio (99,99%), NaCp (2,0 mol/L em THF) e NaCp* (0,5 mol/L em THF) foram adquiridos da Aldrich, etileno e propileno, da Petroquímica União e MAO (10% em Al, em tolueno), da Akzo Nobel. Estireno (Casa Americana) foi tratado com CaCl 2 anidro, seguido de CaH 2 e destilação à pressão reduzida. A %Ln dos catalisadores foi determinada por titulação com EDTA 9 e a %Br, por titulação com AgNO 3 . As curvas termogravimétricas TG/DTG dos compostos organolantanídeos foram registradas na term...