N-halossacarinas: reagentes úteis (e alternativos) em síntese orgânica

Abstract

Recebido em 28/2/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 5/5/06 N-HALOSACCHARINS: USEFUL (AND ALTERNATIVE) REAGENTS IN ORGANIC SYNTHESES. N-halosaccharins proved to be useful and alternative reagents for diverse organic transformations, such as halogenation of aromatic compounds, benzylic and α-carbonylic positions, cohalogenation of alkenes, oxidation of secondary alcohols, etc. Their preparation from saccharin, a cheap and readly available starting material, is simple.Keywords: N-halosaccharin; oxidation; halogenation. INTRODUÇÃOAs N-haloamidas formam uma classe de compostos de grande interesse para a química orgânica sintética, pois são fontes de halogênios eletrofílicos que podem ser empregados em diversas reações 1 . Dentro dessa classe, destacam-se as N-halossuccinimidas 2 (Figura 1a), que são as mais estudadas, conhecidas e comercialmente disponíveis e, em muito menor extensão, as N-haloftalimidas 3 (Figura 1b). O caráter eletrofílico do halogênio nas N-haloimidas é acentuado porque o nitrogênio está ligado a duas carbonilas, tornando-o mais eletronegativo e, conseqüentemente, a ligação N-X é mais polar.Compostos similares, onde uma das carbonilas é substituída por um grupo sulfona, são os derivados da sacarina (Figura 1c). Como o grupo sulfona é mais eletroatraente que a carbonila, o nitrogênio torna-se ainda mais eletronegativo e a ligação N-X ainda mais polar. Desta forma, nas N-halossacarinas o halogênio está muito mais disponível como eletrófilo que em outras N-haloimidas. Além disso, as N-halossacarinas são mais estáveis, tanto na forma cristalina quanto em soluções 4 .Pitman et al. 5 observaram uma correlação quantitativa de proporção inversa entre o valor de pKa de imidas e a capacidade de cloração da respectiva N-cloroimida. Assim, fazendo-se um paralelo entre os valores de pKa da succinimida (9,62) e da sacarina (1,30) tem-se que as N-halossacarinas são agentes halogenantes mais potentes que as N-halossuccinimidas correspondentes 6 .Embora NCSac e NBSac sejam bastante empregadas em química analítica como agentes oxidantes em diversas determinações titrimétricas 7 , as N-halossacarinas têm sido relativamente pouco exploradas como reagentes em química orgânica sintética. Assim, o objetivo deste trabalho é mostrar a preparação e algumas aplicações de N-halossacarinas como agentes químicos em reações de transformações em química orgânica. PREPARAÇÃO DE N-HALOSSACARINASA metodologia clássica para preparação de N-haloimidas consiste no tratamento de um sal da imida (geralmente sódio ou prata) com o halogênio correspondente em meio aquoso 8 . Essa metodologia pode ser estendida para a preparação de N-halossacarinas, sendo, inclusive, a utilizada por Chattaway 9 há 100 anos para preparação da primeira N-halossacarina, a NCSac, através do borbulhamento de cloro em uma solução aquosa e gelada de sacarinato de sódio. Desta forma, em geral, as N-halossacarinas têm sido preparadas a partir de sacarinato de sódio (ou prata) com halogênios em diferentes condições 10-13 (Esquema 1). Todavia, outras metodolo...

Application of N-halo reagents in organic synthesis

“…N-Chloro-, N-bromo-and Niodosaccharin, 23 (NCSac, NBSac, and NISac, respectively) are prepared easily starting from saccharin [179]. N-Chloro-, N-bromo-and Niodosaccharin, 23 (NCSac, NBSac, and NISac, respectively) are prepared easily starting from saccharin [179].…”

N-Chlorosaccharin (NCSac): A Useful and Alternative Reagent in Organic Synthesis

“…1 NCSac is stable, crystalline, soluble in most common organic solvents; it is a commercially available, relatively inexpensive reagent and commonly used in diverse organic transformations, such as halogenation, 2 …”

“…Dolenc and Sket 4 reported a chlorofluorination of alkynes with NCSac, leading to products usually difficult to obtain. 1 The reagent is more reactive than other N-chloroimides, but requires long reaction times, affording a mixture of vicinal chloro-fluoroalkenes, but only Markovnikov products.…”