Es wird gezeigt, daß CrCl3 in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd (DMSO) bei Zimmertemperatur praktisch als cis‐[Cr(DMSO)4Cl2]+‐ Ion vorliegt. Bei der aus den Lösungen auskristallisierenden grauvioletten Verbindung CrCl3 · 5 DMSO handelt es sich, wie aus dem Vergleich des Lösungs‐ mit dem Reflexionsspektrum folgt, um cis‐[Cr(DMSO)4Cl2]Cl · DMSO. Durch thermische Behandlung dieser Verbindung entsteht rotviolettes CrCl3 · 3 DMSO, das als Nichtelektrolytkomplex [Cr(DMSO)3Cl3] zu formulieren ist.
In den Lösungen von cis‐[Cr(DMSO)4Cl2]+ existiert das reversible Gleichgewicht cis‐[Cr(DMSO)4Cl2]+ + Cl‐ ⇌ [Cr(DMSO)3Cl3] + DMSO, das sich bei höheren Temperaturen zum rotvioletten Trichlorokomplex verschiebt. Das Gleichgewicht wird mit Hilfe von spektrophotometrischen und von Leitfähigkeitsmessungen untersucht.