Efeito da substituição por átomos de flúor no equilíbrio conformacional de chalcona

Abstract

Recebido em 30/5/00; aceito em 9/2/01 EFFECT OF FLUORINE ATOM SUBSTITUTION ON THE CONFORMATIONAL EQUILIBRIUM OF CHALCONE. Chalcone (1) and its fluorinated derivatives 2-4, as well as their cyclic analogues 5-10, were synthesized through an aldol condensation reaction between the corresponding ketone and aldehyde. These compounds were characterized by IR, EIMS and 1 H and 13 C NMR spectral data. Modern NMR techniques allowed us to conclude that the compounds obtained show E configuration. These techniques were also employed to investigate the equilibrium involving the s-cis and s-trans conformations of 1-4, with this equilibrium being dependent on the fluorine substitution on both aromatic rings, A or B. IR studies indicated that the yield of the s-cis conformation in the fluorinated derivatives is 57.4±1.4; 88.1±0.4 and 66.4±0.7%, for 2, 3 and 4, respectively, based on previous 1 H NMR calculations for chalcone. Theoretical calculations, using the MMX method, were employed to justify the variation of chemical shifts for the fluorinated derivatives and cyclic analogues. These chemical shifts are consequence of the anisotropic effect showed by the carbonyl group on these compounds.Keywords: chalcone; conformational equilibrium; spectral data. Artigo Quim. Nova, Vol. 24, No. 5, 604-611, 2001. INTRODUÇÃOA rotação em torno das ligações simples carbono-carbono é um processo bem conhecido e largamente estudado em diversas classes de substâncias orgânicas 1 . Podemos destacar, em particular, a rotação livre em torno da ligação simples em sistemas conjugados do tipo X=CR1-CR2=Y, onde também é amplamente aceita a hipótese de que, quando possível, esses sistemas adotam conformações planas permitindo que a estrutura seja estabilizada pelo processo de ressonância. São possí-veis para esse sistema duas estruturas planas, s-cis e s-trans, e, em muitos dos casos, pode ser estabelecido um equilíbrio entre estas duas conformações, sendo a proporção s-cis/s-trans dependente, exclusivamente, de como os grupos substituintes X, Y, R1 e R2 interagem entre si e com o ambiente químico.De acordo com a natureza dos substituintes, podemos classificar as interações quanto aos efeitos estéricos causados por substituintes volumosos 2-22 , aos efeitos eletrônicos decorrentes da diferença de eletronegatividade entre os átomos ou grupos substituintes 23 , ou a presença de sítios ácido/base de Lewis possibilitando a formação de ligações de hidrogênio e/ou complexos intra-24 e intermoleculares 25 . Outro fator muito importante para o estabelecimento da estabilidade conformacional é a polaridade do solvente. Uma particularidade das substâncias carbonílicas e análogas, quando comparadas aos alquenos, é a dependência da população dos confôrmeros com a polaridade do solvente. Esta subordinação torna-se particularmente pronunciada quanto maior for a diferença entre os momentos dipolares de cada confôrmero individualmente 26 . Esse trabalho tem como objetivo contribuir para o estabelecimento de uma maior compreensão do comportamento molecular em solvent...

(E)-1,3-Bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)prop-2-en-1-one

“…The carbonyl group is tilted with reference to the adjacent perfluoro arene unit showing a torsional angle O1-C9-C10-C15 of 60.3 (2)°. According to Cesarin-Sobrinho et al (2001) (Awwadi et al, 2006).…”

Fotoquímica de chalconas fluoradas no estado sólido

“…Esse efeito, diferente das demais chalconas estudadas, pode ser justificado por uma mudança no seu equilíbrio conformacional, uma vez que 12 apresenta uma maior percentagem do confôrmero s-trans em solução quando comparado a 1. Isto é conseqüência da menor coplanaridade do grupo benzoílico Ar-C=O com o grupo estirila restante da molécula, ou seja CH=CH-Ph 29 . Esse arranjo de menor coplanaridade pode estar dificultando o empacotamento molecular necessário à reação de fotodimerização no estado cristalino de 12 e, conseqüentemente, acarretando uma diminuição em sua reatividade.…”