Métodos matemáticos para correção de interferências espectrais e efeitos interelementos na análise quantitativa por fluorescência de raios-X

Nagata, Noemi; Bueno, Maria Izabel M. S.; Peralta‐Zamora, Patricio

doi:10.1590/s0100-40422001000400015

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“…Subsequently, this model is used to estimate the concentration of elements in new samples from their voltammetric data ( Figure 1). 27 In this paper, a new carbon paste electrode modified with a complex mer-[RuCl 3 (dppb)(4-MePy)] (where dppb= PPh 2 (CH 2 ) 4 PPh 2 ; 4-Mepy= 4-methylpyridine), referred to as RuPic, was prepared. Electrochemical studies of the Rupic-modified electrode were carried out, also focusing on the electrocatalytic activity of the electrode toward electron transfer of ascorbic acid and dopamine.…”

mentioning

confidence: 99%

Simultaneous voltammetric determination of dopamine and ascorbic acid using multivariate calibration methodology performed on a carbon paste electrode modified by a mer-[RuCl3(dppb)(4-pic)] complex

Santos¹,

Sandrino²,

Moreira³

et al. 2007

J. Braz. Chem. Soc.

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A preparação e caracterização eletroquímica do eletrodo de pasta de carbono (EPC) modificado com o mer- [RuCl 3 (dppb)(4-pic)] (dppb= Ph 2 P(CH 2 ) 4 PPh 2 , 4-pic= CH 3 C 5 H 4 N), denominado Rupic, foi investigada. O sistema EPC/Rupic apresentou apenas um par de picos com potencial médio de 0,28 V vs. Ag/AgCl, o qual foi atribuído ao processo de transferência de elétrons do Ru III /Ru II . Este eletrodo modificado apresentou a propriedade de eletrocatalisar a oxidação da dopamina (DA) e do ácido ascórbico (AA) em 0,35 V e 0,30 V, respectivamente. Como a oxidação dos analitos, AA e DA, ocorreu praticamente no mesmo potencial, não foi possível a distinção dos sinais voltamétricos utilizando-se a voltametria cíclica. Esta limitação foi resolvida empregando-se a Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR), a qual permitiu a determinação de quatro amostras sintéticas, com erros de previsão (RMSEP) de 5,55×10 -5 mol L -1 e 7,48×10 -6 mol L -1 para DA e AA, respectivamente.The preparation and electrochemical characterization of a carbon paste electrode (CPE) modified with mer-[Ru0Cl 3 (dppb)(4-pic)] (dppb=Ph 2 P(CH 2 ) 4 PPh 2 , 4-pic=CH 3 C 5 H 4 N), referred to as Rupic, were investigated. The CPE/Rupic system displayed only one pair of redox peaks, with a midpoint potential at 0.28 V vs. Ag/AgCl, which were ascribed to Ru III /Ru II charge transfer. This modified electrode presented the property of electrocatalysing the oxidation of dopamine (DA) and ascorbic acid (AA) at 0.35 V and 0.30 V vs. Ag/AgCl, respectively. Because the oxidation for both AA and DA practically occurred at the same potential, distinguishing between them was difficult with cyclic voltammetry. This limitation was overcome using Partial Least Square Regression (PLSR), which allowed us, with the optimised models, to determine four synthetic samples with prediction errors (RMSEP) of 5.55×10 -5 mol L -1 and 7.48×10 -6 mol L -1 for DA and AA, respectively. Keywords: carbon paste electrodes, ruthenium complexes, dopamine, ascorbic acid, multivariate calibration methodology IntroductionConsiderable progress has been made over the last few years on chemically modified carbon paste electrodes, having an easier and faster procedure to assemble and renew the paste surfaces, low cost, background currents and possibility to incorporate a series of materials. [1][2][3][4][5] Among the materials that may be used in conjunction with carbon paste are the ruthenium-containing compounds such as oxides, mixed valence compounds and complexes. These Ru-based materials possess electrocatalytic properties, which have been used to modify electrodes for electroanalysis of ascorbic acid, 6,7 L-dopa, 8 glucose, 9 benzylic compounds 10 and dopamine. 11 Dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in particular, are relevant from the biomedical and neurochemical point of view, for their importance to human metabolism. DA is involved in the functioning of the central nervous system, in addition to the cardiovascular, renal and hormonal systems, and plays an important role in ...

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confidence: 99%

Simultaneous voltammetric determination of dopamine and ascorbic acid using multivariate calibration methodology performed on a carbon paste electrode modified by a mer-[RuCl3(dppb)(4-pic)] complex

Santos¹,

Sandrino²,

Moreira³

et al. 2007

J. Braz. Chem. Soc.

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“…14,15 A base da calibração multivariada é estabelecer uma relação entre duas matrizes (ou blocos) de dados químicos, quando houver uma dependência entre as propriedades que descrevem cada uma delas. 14 Métodos espectrofotométricos na região do ultravioleta poderiam ser utilizados na determinação de ácido kójico e hidroquinona em dermocosméticos, já que os mesmos possuem sinais de absorção nessa região. No entanto, os constituintes da base (creme ou gel) utilizados nas formulações costumam absorver com elevada intensidade nessa região.…”

Section: Introductionunclassified

Determinação simultânea de ácido kójico e hidroquinona por espectrofotometria visível e calibração multivariada

Calaça¹,

Stets²,

Nagata³

2011

Quím. Nova

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Recebido em 27/7/10; aceito em 10/11/10; publicado na web em 18/2/11 SIMULTANEOUS DETERMINATION OF KOJIC ACID AND HYDROQUINONE BY MULTIVARIATE CALIBRATION AND VISIBLE SPECTROPHOTOMETRY. A multivariate spectrophotometric method was developed for analysis of kojic acid/ hydroquinone associations in skin whitening cosmetics. The method is based on the reaction between kojic acid and Fe 3+ and on the reduction of Fe 3+ by hydroquinone and further complexation of Fe 2+ with 1,10-phenanthroline. The multivariate model was developed by Partial Least Squares Regression (PLSR), using 25 synthetic mixtures and mean-centered spectral data (350-380 nm). The use of 3 (kojic acid) and 2 (hydroquinone) latent variables permits the observation of mean errors of about 5% in the external validation phase.Keywords: kojic acid; hydroquinone; visible spectrophotometry. INTRODUÇÃOO ácido kójico (5-hidróxi-2-(hidroximetil)-4-pirona) é uma substância natural produzida por vários fungos e bactérias, dentre elas espécies de Aspergillus, Penicillium e Acetobacter. 1 Entre suas várias propriedades destacam-se a ação antimicrobiana e quelante de íons cobre, sendo esta última responsável pela inativação da tirosinase e, consequentemente, pela ação inibidora na formação de melanina. 2,3 A hidroquinona, por sua vez, possui estrutura química similar ao precursor da melanina e atua inibindo a oxidação da tirosina em 3,4-di-hidroxifenilalanina, além de participar de outros processos metabólitos nos melanócitos. 4 Estes mecanismos conferem à associação ácido kójico-hidroquinona ação clareadora, permitindo seu uso em preparações dermocosméticas orientadas ao tratamento tópico das discromias.Diversas formulações contendo a associação destes princípios ativos são comercializadas no Brasil para tratamentos dermatológicos, tendo sua origem predominante em farmácias de manipulação magistral. Em função das pequenas quantidades geralmente produzidas e do elevado custo das técnicas analíticas disponíveis para a quantificação destes fármacos, usualmente cromatográficas, o controle de qualidade do produto final é praticamente inexistente. Sendo assim, a necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos simples que viabilizem um rigoroso controle de qualidade deste tipo de produto farmacêutico é mais do que evidente.Muitos métodos de análise têm sido propostos para a quantificação isolada destes fármacos ou para determinação de associações com outros princípios ativos em cosméticos (gel, creme e emulsão), envolvendo técnicas como, voltametria de onda quadrada, 5 voltametria cíclica, 6 cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), 7,8 espectroscopia UV-Vis, 9 espectrofotometria UV derivativa, 10 dentre outras. Por outro lado, relatos de determinação simultânea destas espécies são pouco comuns, destacando propostas fundamentadas em métodos cromatográficos. Huang et al., 11 por exemplo, determinaram simultaneamente ácido kójico, hidroquinona, fosfato de ascorbil magnésio, ascorbil glucosídeo e arbutin em cosméticos por cromatografia líquida de alta eficiên...

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“…Nesta técnica, o tratamento de dados é usualmente feito através de curvas de calibração univariadas 1,2 , onde se integram determinadas linhas espectrais correspondentes às concentrações dos elementos de interesse. Quando se deseja relacionar mais de uma linha espectral ao mesmo tempo é, então, necessária a utilização de outros métodos matemáticos mais sofisticados, como por exemplo, modelos quimiométricos 3 .…”

Section: Introductionunclassified

“…Todos estes efeitos dificultam muito a modelagem de espectros, tornando necessária a utilização de métodos matemáticos mais complexos para a sua resolução [1][2][3] .…”

Section: Introductionunclassified

Aplicação de alguns modelos quimiométricos à espectroscopia de fluorescência de raios-X de energia dispersiva

2002

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Recebido em 21/8/01; aceito em 27/2/02 APPLICATION OF SOME CHEMOMETRIC METHODS TO ENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY. The objective of this work was to accomplish the simultaneous determination of some chemical elements by Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) Spectroscopy through multivariate calibration in several sample types. The multivariate calibration models were: Back Propagation neural network, Levemberg-Marquardt neural network and Radial Basis Function neural network, fuzzy modeling and Partial Least Squares Regression. The samples were soil standards, plant standards, and mixtures of lead and sulfur salts diluted in silica. The smallest Root Mean Square errors (RMS) were obtained with Back Propagation neural networks, which solved main EDXRF problems in a better way.keywords: chemometrics; multivariate calibration; X-ray fluorescence. INTRODUÇÃOA fluorescência de raios-X é uma técnica espectroscópica de análise multielementar muito versátil, podendo ser aplicada a amostras sólidas e líquidas, sem a necessidade de uma preparação complexa. Nesta técnica, o tratamento de dados é usualmente feito através de curvas de calibração univariadas 1,2 , onde se integram determinadas linhas espectrais correspondentes às concentrações dos elementos de interesse. Quando se deseja relacionar mais de uma linha espectral ao mesmo tempo é, então, necessária a utilização de outros métodos matemáticos mais sofisticados, como por exemplo, modelos quimiométricos 3 .As intensidades medidas em fluorescência de raios-X geralmente não são proporcionais às concentrações das espécies presentes em uma amostra, devido aos efeitos de matriz 1,2 . Sem considerar as amostras não-homogêneas e as particuladas, isto ocorre quando a emissão de raios-X do analito é significativamente afetada pelas variações de concentração dos outros elementos na amostra. Estes efeitos são denominados interelementares e dependem das frações de massa dos elementos na amostra e da relação entre seus coeficientes de absorção para radiação primária e secundária, sendo que neste último caso, ocorre o aparecimento da fluorescência secundária 1,2 (Figura 1). Neste caso, considerando-se uma amostra homogênea que contenha dois elementos químicos A e B na mesma proporção e com coeficientes de absorção de massa semelhantes, ocorre a fluorescência secundá-ria quando o elemento B recebe fótons de raios-X simultaneamente da fonte e do elemento A, sendo que o espectro desta amostra terá a linha espectral de B bem maior do que a de A 4 .Um outro grande problema em análise multielementar por EDXRF é a sobreposição de linhas espectrais dos elementos, característica comum a elementos vizinhos na Tabela Periódica, em função das proximidades das energias de excitação dos elétrons. Todos estes efeitos dificultam muito a modelagem de espectros, tornando necessária a utilização de métodos matemáticos mais complexos para a sua resolução 1-3 . Redes neuraisRecentes avanços em neurofisiologia e novas técnicas experimentais têm proporcionado um aumento do conhe...

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Métodos matemáticos para correção de interferências espectrais e efeitos interelementos na análise quantitativa por fluorescência de raios-X

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Simultaneous voltammetric determination of dopamine and ascorbic acid using multivariate calibration methodology performed on a carbon paste electrode modified by a mer-[RuCl3(dppb)(4-pic)] complex

Simultaneous voltammetric determination of dopamine and ascorbic acid using multivariate calibration methodology performed on a carbon paste electrode modified by a mer-[RuCl3(dppb)(4-pic)] complex

Determinação simultânea de ácido kójico e hidroquinona por espectrofotometria visível e calibração multivariada

Aplicação de alguns modelos quimiométricos à espectroscopia de fluorescência de raios-X de energia dispersiva

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