Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial

Ferreira, Márcia M. C.; Antunes, Alexandre Martinez; Melgo, Marisa S.; Volpe, Pedro L. O.

doi:10.1590/s0100-40421999000500016

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“…18 Na calibração por ANN, os dados da matriz dos pirogramas normalizados, contendo 5565 variáveis (intensidade a cada 0,5 s), foram comprimidos utilizando a análise das componentes principais (PCA), 19 uma vez que em testes preliminares foi encontrada dificuldade no processamento computacional da matriz original. A matriz dos escores, com 72 variáveis, foi então utilizada como entrada no modelo de calibração.…”

Section: Calibração Multivariadaunclassified

Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

Nunes¹,

Lima²,

Barbosa³

et al. 2011

Quím. Nova

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Recebido em 25/5/10; aceito em 27/8/10; publicado na web em 30/11/10 DETERMINATION OF CHEMICAL CONSTITUENTS IN EUCALYPTUS WOOD BY Py-GC/MS AND MULTIVARIATE CALIBRATION: COMPARISON BETWEEN ARTIFICIAL NEURAL NETWORK AND SUPPORT VECTOR MACHINES.Multivariate models were developed using Artificial Neural Network (ANN) and Least Square -Support Vector Machines (LS-SVM) for estimating lignin siringyl/guaiacyl ratio and the contents of cellulose, hemicelluloses and lignin in eucalyptus wood by pyrolysis associated to gaseous chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS). The results obtained by two calibration methods were in agreement with those of reference methods. However a comparison indicated that the LS-SVM model presented better predictive capacity for the cellulose and lignin contents, while the ANN model presented was more adequate for estimating the hemicelluloses content and lignin siringyl/guaiacyl ratio.Keywords: analytical pyrolysis; artificial neural network; least square-support vector machine. INTRODUÇÃOAtualmente, a alta demanda de análises dos programas de melhoramento genético voltados à qualidade da madeira de eucalipto tem exigido métodos analíticos mais rápidos e eficientes, uma vez que os métodos padrões requerem procedimentos trabalhosos e demorados, apesar de serem validados e produzirem resultados confiáveis. 1 A pirólise associada à cromatografia gasosa e à espectrometria de massas (Pi-CG/EM) tem se destacado entre as técnicas alternativas utilizadas na caracterização química da madeira de eucalipto, apresentando como principal vantagem o uso de pequenas quantidades de amostra e de procedimentos rápidos com mínimos pré-tratamentos. [2][3][4][5][6] A pirólise analítica pode ser definida como uma técnica de caracterização de determinado material pelas reações de degradação químicas induzidas por energia térmica na ausência de oxigênio, resultando em um conjunto de pequenas espécies moleculares as quais são relacionadas à composição da amostra original. 7 A possibilidade da cromatografia gasosa de separar os produtos provenientes da piró-lise e da espectrometria de massas de identificá-los faz da associação entre estas técnicas uma poderosa ferramenta para caracterização de diversos materiais poliméricos não voláteis.Embora os pirogramas (cromatogramas referentes às amostras pirolisadas) da madeira de eucalipto contenham informações sobre a composição química das amostras, o seu uso em modelos convencionais de calibração univariada para a estimativa de parâmetros composicionais, como os teores de celulose ou de lignina, pode ser dificultado devido a esse tipo de informação estar distribuída por todo o pirograma. 2,4-6,8 Entretanto, modelos de calibração para sistemas com resposta multivariada, como os pirogramas, podem ser construídos empregando métodos de calibração multivariada.Entre os métodos de calibração multivariada têm se destacado as redes neurais artificiais 9 e, mais recentemente, as máquinas de vetor suporte por mínimos quadrados. 10 As redes neurais artificiais (ANN, Artificial N...

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Section: Calibração Multivariadaunclassified

Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

Nunes¹,

Lima²,

Barbosa³

et al. 2011

Quím. Nova

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“…A análise vetorial que permite descrever a variação (ou dispersão) de um determinado conjunto de dados é conhecida como análise de componentes principais ou, simplesmente, como análise de fatores [2,12]. Entre as primeiras aplicações destes métodos, destacam-se os controles estatísticos de processos que usualmente necessitam avaliar diferentes variáveis de processo, simultaneamente.…”

Section: -Análise Por Componentes Principais (Pca)unclassified

Pulicação de métodos de análise multivariada no controle qualitativo de essências alimentícias empregando espectroscopia no infravermelho médio

Helfer¹,

Ferrão²,

Ferreira³

et al. 2006

Ciênc. Tecnol. Aliment.

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“…A escolha do número de scores como conjunto de dados de entrada dos modelos foi feita e determinada através da aplicação do algoritmo Validação Cruzada (VC), variante deixa-um-fora 10,15 .…”

Section: Parte Experimentalunclassified

Aplicação de alguns modelos quimiométricos à espectroscopia de fluorescência de raios-X de energia dispersiva

2002

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Recebido em 21/8/01; aceito em 27/2/02 APPLICATION OF SOME CHEMOMETRIC METHODS TO ENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY. The objective of this work was to accomplish the simultaneous determination of some chemical elements by Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) Spectroscopy through multivariate calibration in several sample types. The multivariate calibration models were: Back Propagation neural network, Levemberg-Marquardt neural network and Radial Basis Function neural network, fuzzy modeling and Partial Least Squares Regression. The samples were soil standards, plant standards, and mixtures of lead and sulfur salts diluted in silica. The smallest Root Mean Square errors (RMS) were obtained with Back Propagation neural networks, which solved main EDXRF problems in a better way.keywords: chemometrics; multivariate calibration; X-ray fluorescence. INTRODUÇÃOA fluorescência de raios-X é uma técnica espectroscópica de análise multielementar muito versátil, podendo ser aplicada a amostras sólidas e líquidas, sem a necessidade de uma preparação complexa. Nesta técnica, o tratamento de dados é usualmente feito através de curvas de calibração univariadas 1,2 , onde se integram determinadas linhas espectrais correspondentes às concentrações dos elementos de interesse. Quando se deseja relacionar mais de uma linha espectral ao mesmo tempo é, então, necessária a utilização de outros métodos matemáticos mais sofisticados, como por exemplo, modelos quimiométricos 3 .As intensidades medidas em fluorescência de raios-X geralmente não são proporcionais às concentrações das espécies presentes em uma amostra, devido aos efeitos de matriz 1,2 . Sem considerar as amostras não-homogêneas e as particuladas, isto ocorre quando a emissão de raios-X do analito é significativamente afetada pelas variações de concentração dos outros elementos na amostra. Estes efeitos são denominados interelementares e dependem das frações de massa dos elementos na amostra e da relação entre seus coeficientes de absorção para radiação primária e secundária, sendo que neste último caso, ocorre o aparecimento da fluorescência secundária 1,2 (Figura 1). Neste caso, considerando-se uma amostra homogênea que contenha dois elementos químicos A e B na mesma proporção e com coeficientes de absorção de massa semelhantes, ocorre a fluorescência secundá-ria quando o elemento B recebe fótons de raios-X simultaneamente da fonte e do elemento A, sendo que o espectro desta amostra terá a linha espectral de B bem maior do que a de A 4 .Um outro grande problema em análise multielementar por EDXRF é a sobreposição de linhas espectrais dos elementos, característica comum a elementos vizinhos na Tabela Periódica, em função das proximidades das energias de excitação dos elétrons. Todos estes efeitos dificultam muito a modelagem de espectros, tornando necessária a utilização de métodos matemáticos mais complexos para a sua resolução 1-3 . Redes neuraisRecentes avanços em neurofisiologia e novas técnicas experimentais têm proporcionado um aumento do conhe...

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Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial

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Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

Pulicação de métodos de análise multivariada no controle qualitativo de essências alimentícias empregando espectroscopia no infravermelho médio

Aplicação de alguns modelos quimiométricos à espectroscopia de fluorescência de raios-X de energia dispersiva

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