Separação de espectros simulados e de luminescência total através do método generalizado de anulação do posto (GRAM)

Abstract

)", is discussed and tested with simulated and experimental data. The analysis of simulated data provides general guidelines concerning the condition for uniqueness of a solution for a given problem. The second-order emissionexcitation spectra of human and animal dental calculus deposits were used as an experimental data to estimate the performance of the above method. Three porphyrinic spectral profiles, for both human and cat, were obtained by the use of GRAM.Keywords: chemometrics; Generalized Rank Annihilation Method; curve resolution. ARTIGO INTRODUÇÃOO desenvolvimento de instrumentos combinados 1,2 , como cromatografia líquida de alta eficiência ("CLAE") tendo como detector um espectrofotômetro UV-Visível com arranjo de díodos, espectros de emissão-excitação, etc., tem colocado o químico frente a uma grande quantidade de informações numéricas, que possuem expressivos valores quantitativos e qualitativos. Nestes exemplos citados, as respostas experimentais são classificadas como dados de ordem superior 3 e para seu tratamento estatístico a quimiometria tem desenvolvido vári-os métodos como o GRAM 4 do inglês "Generalized Rank Annihilation Method", PARAFAC 5 do inglês "Parallel Factor Analysis" e TLD 6 do inglês "Trilinear Decomposition" . Estes métodos podem ser aplicados em calibração tensorial 7 e na separação de sinais 8 , necessária quando ocorre sobreposição de espectros.O principal objetivo deste trabalho é a divulgação da quimiometria, mostrando a possível utilização de ferramentas matemáticas, estatísticas e computacionais, aplicadas em conjunto, na solução de problemas experimentais. Para isto, foi escolhido o Método Generalizado de Anulação do Posto ou GRAM, que é a extensão desenvolvida por Wilson, Sanchez e Kowalski aos primeiros métodos de anulação do posto 9 . O GRAM se aplica ao caso geral onde não é necessário que as duas amostras analisadas tenham todas as substâncias em comum. Neste caso, a separação de sinais e calibração tensorial são conseguidas através da resolução de um problema generalizado de autovalores-autovetores 4,10 . A primeira aplicação do GRAM é apresentada com dados simulados e a segunda tem como objeto de trabalho espectros de luminescência total coletados para amostras de cálculo dentário em felinos e humanos.A simulação é importante para a apresentação do método, pois com ela a compreensão das técnicas algébricas é facilitada, também por ser possível apresentar a diferença entre a solução matemática para dados perfeitos, neste caso aqueles simulados, e dados experimentais. O MÉTODO GENERALIZADO DE ANULAÇÃO DO POSTOPara facilitar a compreensão das técnicas algébricas utilizadas no GRAM, foi simulado um conjunto de espectros, representando as respostas de um experimento hipotético. Neste experimento, as amostras M e N, constituídas por misturas das substâncias químicas A e B, são submetidas à cromatografia lí-quida, cujo detector é um espectrofotômetro. Desta forma, a cada tempo de eluição é coletado um espectro de intensidade de absorção. Os cromatogramas foram simulados ...