Reações de Cp'(CO)2MnPPH2H com CH3COCl e CH3S(O)2Cl em THF/trietilamina: evidências da primeira estabilização por complexação de um fósforo-homólogo das sulfonamidas

Abstract

(3). The complex stabilisation of these molecules, wich are hitherto unknown in the free state, is only accomplished by blocking the free electron pair on phosphorus by coordination. The new complexes 1, 2 and 3 were analysed by IR, 1 H-NMR and 31 P-MNR spectroscopy and their similar structures are discusssed.Keywords: complex stabilisation of acyl-and sulfonylphosphanes; sulfonylphosphane complexes; substitution reactions on phosphane ligands. ARTIGO INTRODUÇÃOEspécies orgânicas instáveis ou reativas podem ser estabilizadas mediante a formação de complexos organometálicos, procedimento de larga aplicação na síntese inorgânica mais recente. Exemplos clássicos representam os π-complexos de Fe(CO) 3 com ciclobutadieno, trimetilenometano, ciclopentadienona, e outras espécies semelhantes 1,2,3 . Tais moléculas apresentam em comum o fato de que, devido à facilidade com que sofrem transformações internas (internal rearrangement) no estado livre, não podem ser isoladas em condições normais 4,5 . Além do fato de atuarem como ligantes formando complexos organometálicos, e com isto serem estabilizadas, estas espéci-es, em geral, conservam no complexo a sua individualidadepor exemplo, ciclobutadieno, no complexo Fe(CO) 3 (C 4 H 4 ). Isto torna possível, também, o estudo das suas propriedades 1 . Pertencem a esta classe de moléculas, além de algumas fosfanas ligadas a grupamentos acila (acilfosfanas), as sulfinile as sulfonil-fosfanas.Ao contrário das suas homólogas -as sulfinamidas e sulfonamidas -estas moléculas até o momento são desconhecidas. Inúmeras tentativas de síntese resultaram infrutífe-ras 6,7,8 , possivelmente devido a reações redox intra-moleculares, do tipo Arbusov-Michaelis 9,10 . Resultados obtidos por Lorenz et al. 11,12 , indicam que tais espécies podem atuar como ligantes em complexos organometálicos, o que permite a sua estabilização.A síntese de compostos de fósforo e fosforila análogos às sulfonamidas, do tipo R(O) 2 SPR' 2 e R(O) 2 SP(O)R' 2 , foi tentada 13 pela reação de cloretos de fosfinila R' 2 P(O)Cl (R' = CH 3 , C 6 H 5 ), com sulfinatos de prata RSO 2 Ag (R = CH 3, p-CH 3 C 6 H 4 ). Com base nestes resultados, foram feitas tentativas 11 de fixar sulfinilfosfinitos, extremamente instáveis (tipo V, Esquema 1), na esfera de coordenação protetora de um átomo metálico complexado, a partir da reação de (CO) 5 M[P(C 6 H 5 ) 2 H] (M = Cr, Mo, W), com o cloreto de organilsulfonila RSO 2 Cl (R = CH 3 , p-CH 3 C 6 H 4 ), em trietilamina. Esperava-se, com isto, alem de se poder investigar a estabilidade e reatividade da espécie, chegar-se a isômeros (tipo II) da sulfonilfosfana (tipo I), estabilizados por complexação. Esquema 1Experimentalmente, no entanto, verificou-se que o sulfinilfosfinito-complexo forma-se apenas como produto intermediário, decompondo-se em um difosfoxano-complexo e sulfinilsulfona (Esquema 2).Mesmo não tendo atingido o objetivo proposto, a reação possibilitou a síntese de difosfoxano-complexos em apenas uma etapa, processo até então desconhecido. Compostos análogos de fósforo penta...