Estimativa da entalpia reticular (Dm Hmº) de adutos através de termogravimetria: uso de uma equação empírica

Abstract

m o = t i /β (where t i is the Kelvin temperature of the beginning of the thermal decomposition obtained from the thermogravimetry of the adducts; β is an empirical parameter wich depends on the metal halide and on the number of ligands) was obtained and tested for 53 adducts MX 2 .nL (where MX 2 is a metal halide from the zinc group). The difference between experimental and calculated values was less than 6% for 22 adducts. To another 22 adducts, that difference was less than 10%. Only for 4 compounds the difference between experimental and calculated values exceeds 15%.Keywords: adducts; lattice enthalpy; thermogravimetry; empirical equation. ARTIGO INTRODUÇÃOUma grande quantidade de sólidos inorgânicos, e alguns poucos sólidos orgânicos, podem ser convenientemente entendidos como um arranjo tridimensional de íons. Em princí-pio, a energia desse arranjo de íons pode ser considerada como sendo uma soma das forças atrativas e repulsivas existententes entre os íons de cargas opostas, da repulsão adicional devido à sobreposição dos elétrons externos de íons adjacentes e de uma variedade de fatores de menor peso para a energia total tais como energia de van der Waals e energia do ponto zero 1 . A energia do retículo cristalino de um composto iônico, é definida como a energia liberada quando os íons separados a uma distância infinita são aproximados para formar um cristal Muitas vezes, a entalpia de sublimação do ligante não é encontrada na literatura, sendo necessário estimá-la (via DSC ou outra técnica), o que pode introduzir erros significativos no valor calculado de ∆ M H m o , dependendo da qualidade da estimativa efetuada.Uma vez que os experimentos calorimétricos são usualmente laboriosos, seria realmente interessante dispor-se de formas alternativas de estimar os valores dos parâmetros termoquími-cos. Além disso (e talvez mais importante), correlações entre os valores desses parâmetros e outros parâmetros experimentais (ou teóricos) podem mostrar-se como estimulantes caminhos para a investigação das propriedades dos compostos de coordenação.Neste trabalho, estabelece-se uma correlação quantitativa entre ∆ M H m o e t i , a temperatura (Kelvin) do início da degradação térmica do composto, obtida através da curva TG. Uma vez que uma curva termogravimétrica pode ser obtida com rapidez, necessitando de apenas poucas mg de material, a equação proposta pode ser facilmente utilizada. OBTENDO UMA EQUAÇÃOA equação ∆ M H m o = t i /β , foi obtida analisando-se os dados termoquímicos e termogravimétricos para os compostos entre haletos do grupo do zinco e a dimetilformamida (dmf) 3,4 . Os valores de t i foram divididos pelos valores de ∆ M H m o , encontrando-se os valores de β (que são função do haleto metálico e do número de ligantes). Os valores de β fornecidos na tabela 1, são valores médios (média aritmética simples) em relação aos valores encontrados num dado grupo de compostos. RESULTADOS E DISCUSSÃOA equação obtida foi testada para um total de 53 compostos com haletos do grupo do zinco : compostos com dimetile...