Alternativas quimiométricas para a resolução de problemas analíticos clássicos: determinação espectrofotométrica de misturas de zircônio e háfnio

Abstract

The determination of zirconium-hafnium mixtures is one of the most critical problem of the analytical chemistry, on account of the close similarity of their chemical properties. The spectrophotometric determination proposed by Yagodin et al. show not many practical applications due to the significant spectral interference on the 200-220 nm region. In this work we propound the use of a multivariate calibration method called partial least squares ( PLS ) for colorimetric determination of these mixtures. By using PLS and 16 calibration mixtures we obtained a model which permits determination of zirconium and hafnium with accuracy of about 1-2% and 10-20%, respectively. Using conventional univariate calibration the inaccuracy of the determination is about 10-25% for zirconium and above 57% for hafnium.Keywords: zirconium-hafnium; colorimetric determination; multivariate calibration. ARTIGO INTRODUÇÃOA determinação de misturas de zircônio e háfnio constituise como um dos grandes problemas da química analítica, o qual somente pode ser resolvido por aplicação de sofisticadas técnicas analíticas instrumentais 1-3 (ex.: espectrometria de massas, espectrometria de raios-x, espectroscopia de emissão de plasma, análises por ativação neutrônica, etc.). Alternativas analíticas mais clássicas ou de domínio universal dificilmente podem ser aplicadas, devido à estreita semelhança entre as propriedades químicas apresentadas por estes elementos 1 . Interessantes revisões sobre o tema foram realizadas por Brookes e Townshend 2 e Serbinovich e colaboradores 3 . Muitas tentativas têm sido realizadas com o propósito de desenvolver metodologias simples capazes de ser utilizadas na determinação rotineira destas espécies químicas. Dentro deste contexto destacam-se as técnicas espectrofotométricas na região UV-VIS. A inexistência de agentes cromogênicos suficientemente específicos têm promovido o estudo de técnicas espectrofotométricas diferenciais, as quais fundamentam-se em comportamentos diferenciados de alguns complexos de zircônio e háfnio, em diferentes condições de acidez ou na presença de agentes mascarantes específicos. Dentro deste grupo de trabalhos destacam-se as propostas realizadas por Cheng 4-6 , que utilizou peróxido de hidrogênio como mascarante da reação de zircônio com alaranjado de xilenol, Elinson e Mirzoyan 2,3 , que aproveitaram a significativa redução de absorvância do complexo háfnio-Arsenazo III em meio fortemente ácido, e Challis 7 , que desenvolveu uma metodologia baseada nas significativas diferenças de absorção dos complexos com alaranjado de xilenol, em meios de diferente acidez.Relativo sucesso tem sido mais recentemente obtido, através de técnicas espectrofotométricas derivativas em fase sóli-da 8 . Contudo, a maioria destas técnicas recorrem à utilização de agentes complexantes não comercializados.Em 1966, Yagodin e colaboradores 9 propuseram uma metodologia analítica bastante simples para a determinação de misturas de zircônio e háfnio. A técnica baseia-se nas grandes diferenças de absorvância verificada...