Síntesis de espirobrasinoesteroides análogos de la 6-desoxocastasterona

Abstract

Recebido em 3/4/96; aceito em 30/10/96 SYNTHESIS OF SPIROBRASSINOSTEROIDS ANALOGS OF THE 6-DESOXOCASTASTERONE. The synthesis of two new spirostanic analogs of the natural occurring brassinosteroid 6-desoxocastasterone (1) is described. The scheme consists in the formation and elimination of tigogenin mesylate followed by catalytic dihydroxylation of the resulting ∆ 2 -steroid (3) and acetylation of the 2α, 3α-diol introduced.Treatment diacetate (5) with NaNO 2 /BF 3 .Et 2 O and chromatography in alumina led to a 23-keto (6) which on reduction produced the 23S alcohol (8) as major product. Saponification of the 2α, 3α-diacetoxy-23-keto compound (6) and the 2α,3α-diacetoxy-23-hydroxy compound (8) led to the spirobrasinosteroids (7) and (9). 13 C NMR and 1 H RMN characteristics derived from substitution at C 23 are briefly discussed.Keywords: Spirobrassinosteroids; synthesis; RMN. ARTIGO INTRODUCCIÓNLos brasinoesteroides son compuestos naturales que al ser aplicados a las plantas en concentraciones que oscilan entre 10 -2 y 10 -4 µg/ml producen un marcado aumento en los ritmos del crecimiento vegetal, el aceleramiento de la maduración de la cosechas, así como el aumento de la resistencia a plagas y diferentes factores de "stress" como alta salinidad, sequía, bajas y altas temperaturas 1 . Estos compuestos, que han sido encontrados en todos los órganos de los representantes de diferentes familias del reino vegetal, marino y terrestre en que han sido buscados, son considerados por muchos especialistas como una nueva clase de hormona vegetal 2 . Algunos estudios que han dejado establecido los requerimientos estructurales para una potente actividad estimuladora del crecimiento vegetal, indican sin embargo que compuestos con cadenas laterales modificadas, presentan en determinados casos una buena actividad biológica 3,4 . Así, han sido sintetizados análogos de brasinoesteroides que presentan las funciones de los brasinoesteroides naturales en los anillos A y B y que carecen de cadena lateral o son portadores de cadenas laterales de tipo androstano 5 , pregnano 6 , colano 7 , colestano 8 con diferentes patrones de sustitución. Recientemente han sido sintetizados, partiendo de diferentes sapogeninas esteroidales, varios análogos de brasinoesteroides portadores de la cadena lateral espirocetálica 9 . Estos análogos espirostánicos de brasinoesteroides o espirobrasinoesteroides han mostrado en determinados casos una potente actividad biológica 10 ; lo que sugiere que la agrupación cetálica sobre la posición C 22 de la cadena espirostánica produce efectos cualitativamente semejantes a los de la función alcohólica en C 22 de la cadena lateral de los brasinoesteroides. Tomando en cuenta que en la posición C 23 de la cadena lateral de los brasinoesteroides naturales hay presente una función alcohóli-ca y por otra parte que se supone que algunos compuestos naturales, que su estructura no ha sido totalmente esclarecida, pueden ser portadores de funciones carbonílicas en la cadena lateral, hemos decidido realizar la síntesis de un ...

Synthesis of Spirostanic Analogues of Brassinosteroids via Homogeneous Permanganate Dihydroxylation

“…In the case of compound 1b, it seems that the axial disposition of the hydroxyl, anticlinal to the oxygen of the carbonyl group, makes impossible the complex formation. Compounds 2a and 4a were compared with those previously obtained by the osmium tetroxide dihydroxylation procedure 4,6 , the 1 H NMR data as well as NOESY experiments confirmed the 2α,3α stereochemistry of the diol in compounds 2b, 4b and 6.…”

“…3 We have reported the synthesis of spirostanic analogues of brassinosteroids that showed high plant growth-promoting activity in both bioassays and field trials. [4][5][6][7][8] Because our compounds do not require transformations in the spiroketal side chain, and with the aim of establishing an alternative way for the preparation of 2α,3α-diols that avoids the use of the expensive and toxic OsO 4 (osmium tetroxide), we studied the scope of the homogeneous permanganate dihydroxylation and its effect on several oxygen functions usually found on ring B of natural brassinosteroids or their synthetic analogues.…”