Método Melhorado para Calcular a Leitura Infinita de Cinéticas de Primeira Ordem

Abstract

Recebido em 6/5/96; aceito em 27/10/96 IMPROVED METHOD TO CALCULATE INFINITY READING FOR FIRST ORDER KINETICS.Infinity readings for first order kinetics can be calculated from any three measurements (triads) of a physical property λ λ λ λ λ at three equally spaced times. Accurate results can be obtained from time intervals as low as 0.4 half-life. Calculation of infinity readings λ λ λ λ λ from several triads at increasing values of time gives an insight into the deviation of the first order kinetics when parallel, consecutive or other spurious reactions occur along with the main first order reaction, not allowing direct measurements or calculation of λ λ λ λ λ . The proposed method is more sensitive in distinguishing between first and second order kinetics than the Guggenheim and Kezdy-Swinbourne methods.Keywords: infinity reading; kinetic; first-order kinetics.NOTA TÉCNICA Cinéticas de primeira ordem são amplamente encontradas em trabalhos experimentais e para calcular a constante de velocidade, usa-se a forma integrada (eq. 1), onde a é a concentração inicial.Quando uma propriedade física λ é medida, a eq. 1 torna-se a eq. 2.No caso em que λ não possa ser obtido, por exemplo em reações extremadamente lentas ou por outras razões, a análise de regressão por mínimos quadrados é aplicada para obter a constante de velocidade, sendo λ , λ 0 e k parâmetros ajustá-veis destes dados incompletos 1 . No entanto, isto não significa que valores corretos podem ser obtidos 2 . Neste caso, seria conveniente calcular λ de λ 0 e λ, deixando k para ser ajustado de acordo com os dados. Guggenheim 3 sugeriu um método para calcular a constante de velocidade de primeira ordem quando a leitura no tempo infinito de uma propriedade física não pode ser obtida (eq. 3)onde t 2 -t 1 = ∆ é o incremento de tempo constante. O método é usado quando reações consecutivas ou paralelas espúrias ocorrem ao mesmo tempo que a reação principal, mas como não permite calcular λ a partir das leituras experimentais, não é possível calcular uma curva de λ em função do tempo e comparar com os valores medidos. Além disso, para se obter resultados precisos, o incremento de tempo constante ∆ deve ser no mínimo, igual à meia-vida da reação. Ainda assim, reações de primeira ordem reversíveis e competitivas, e até mesmo reações de segunda ordem, podem dar aparentes constantes de velocidade de primeira ordem 2,4 . Existem várias situações onde o cálculo prévio de λ seria muito prático para estimar-se a meia-vida da reação ou até mesmo para calcular λ sem ter-se a leitura infinita experimental. Um exemplo típico onde nós usamos este método é uma reação consecutiva que compete com a reação principal.Para simplificar-se o cálculo de λ , vamos considerar três leituras consecutivas λ 1 , λ 2 , λ 3 nos tempos t 1 , t 2 = t 1 + ∆, e t 3 = t 2 + ∆, onde ∆ é o incremento de tempo constante. Da eq. 2, podemos escreverEm consequência, para as três leituras consecutivas, obtém-se a eq. 4Substituindo-se ∆ = t 2 -t 1 = t 3 -t 2 , λ pode ser calculado a partir de três medidas q...