Reatividade Relativa em Solvólise Nucleofílica de Cloretos de Arilsulfenila, Arilcarbonila, Arilsulfonila, Arilmetila e de Arila

Abstract

The experimental results for the 2-propanolysis of benzoyl, benzyl, benzene sulphenyl and benzene sulphonyl chlorides obtained by conductimetric technique were compared with estimates for chlorobenzene which is extremely unreactive as an electrophile. We thus obtained the following reactivity sequence: PhSCl>PhCOCl>PhSO 2 Cl>PhCH 2 Cl>PhCl with rate-coefficiente ratios (in the same order): 9.5 x 10 4 : 1: 7.14 x 10 -2 : 4.7 x 10 -3 : about 10 -26 . We have discussed these results in specific terms and with the aid of general conclusions which stem from our own classification of electrophiles.Keywords: 2-propanolysis; electrophilic carbon and sulphur centres; solvolysis mechanism. ARTIGO INTRODUÇÃONo campo da substituição nucleofílica, as pesquisas relativas às reatividades de substratos que têm como centro eletrofílico o carbono saturado 1,2 , o carbono carbonílico 3,4 e o carbono aromá-tico 5 têm recebido muita atenção; entretanto, estudos comparativos entre si são raros. Algumas comparações entre as reatividades dos carbonos: aromático e saturado, carbonílico e saturado, aromático e carbonílico, aromático, heteroaromático e sistema tropílico, carbonílico e imidoílico, e de arenos coordenados e não-coordenados são descritas na literatura [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15] . Todavia, muito pouco é conhecido acerca da reatividade do enxofre como centro eletrofílico, embora haja uma quantidade razoável de trabalhos sobre centros sulfonílicos 16 e pouco sobre centros sulfenílicos.Estudos comparativos das reatividades relativas de compostos com carbono e enxofre como centros eletrofílicos, em solvólise nucleofílica, são, ainda, desconhecidos. Assim, no presente trabalho dispensou-se atenção aos cloretos de benzenossulfenila em reações de solvólise com 2-propanol e, para comparação, foram relacionadas reações de substituição nucleofílica nos grupos carbonila e sulfonila e nos carbonos saturado e aromático.A escolha do 2-propanol para o estudo da solvólise nucleofí-lica foi baseada na facilidade para seguir as reações usando uma técnica convencional (condutimetria), no nível conveniente de velocidade de reação, na escassez de dados de sua solvólise nucleofílica e no desejo de comparar os diferentes sistemas, sem as complicações introduzidas se algum deles reagisse por um mecanismo unimolecular (S N 1). Julgou-se que isso não ocorre em 2-propanol anidro para os compostos não substituídos e muito menos para os que possuem substituintes receptores de elé-trons no anel benzênico. Julgou-se, também, que entre as classes de compostos estudados, aquelas que oferecem maiores chances de operar por um mecanismo unimolecular são os sistemas benzílico e benzoílico. Entretanto, é muito relevante o fato de ter-se constatado que, mesmo na metanólise, nem cloreto de benzila e nem de benzoíla reagiu por um mecanismo S N 1 11,17 . Escolheram-se sistemas arílicos por conveniência e porque planejou-se estender os estudos cinéticos para incluir arenos eletrofí-licos. A escolha do cloreto como nucleófugo se deveu ao fato de ele se consti...

Propanolysis of arenesulfonyl chlorides: Nucleophilic substitution at sulfonyl sulfur

“…To highlight such difference, Hammett 0 s ρ 0 s have been estimated for the solvolysis of 4-substituted derivatives ( Table 3). Hydrolysis of the considered compounds showed a negative Hammett slope (ρ = −0.52 ± 0.08, r = 0.93), similar to that obtained considering the 13 available values in the literature [29] .…”

Reaction Mechanism Studies Involving the Correlation of the Rates of Solvolysis of Benzoyl andP-NitrobenzoylP-Toluenesulfonates

“…[24][25][26][27][28][29] and fluorides 30 and, for 2, the values required for comparison are only available for chlorides. 24,28,[31][32][33] In Table 4, the specific rates of solvolysis in methanol (k H ) and methan(ol-d) (k D ) are compared at -10 °C for the methanolyses of both 1 and 2. Four additional temperatures, in the range of 0-25 °C, are also used for the solvolyses of 2.…”