1,5-Asymmetric Induction in Methyl Ketone Aldol Addition Reactions

Evans, David A.; Coleman, and Paul J.; Côté, Bernard

doi:10.1021/jo962417m

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“…A indução assimétrica-1,5 utilizando enolatos de boro de metilcetonas que possuem um substituinte β-alcóxi também foi estudada por Evans e colaboradores [27][28][29] . Neste trabalho, os adutos de aldol 1,5-anti 13 e 15 foram obtidos com elevada estereosseletividade (Esquema 6, entradas 1 e 3).…”

Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified

“…Em seus trabalhos utilizando enolatos e aldeídos quirais estruturalmente mais complexos, Evans realizou estudos com o enolato de boro da metilcetona 16 e os aldeídos enantioméricos 17 e 18, obtendo os adutos de aldol 20 e 21, respectivamente, em altos rendimentos e seletividades (Esquema 7) 27,28 . Com estes resultados foi possível demonstrar que o controle da indução assimétrica é influenciado pelo centro quiral β-alcóxi-substituído do enolato e não pelo centro quiral na posição β do aldeído, como pode ser observado comparando-se as entradas 1 e 2.…”

Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified

“…A investigação da influência estereodirigente dos centros α e β-carbonila do enolato foi realizada utilizando-se o enolato de boro da metilcetona 50 (Esquema 12) 41 . Nesse estudo, obteve-se um baixo nível de indução assimétrica 1,4-syn/1,5-syn, que pode ser explicado pelo controle da estereosseletividade promovido pelo centro oxigenado β-carbonila, o qual apresenta um grupo protetor de silício (OTBS) e, por isso, promove baixos níveis de indução [26][27][28] .…”

Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified

“…Esse resultado negativo foi solucionado através da troca do grupo protetor da metilcetona por um grupo protetor cíclico, baseandose nos ótimos valores de estereosseletividade obtidos por Evans e colaboradores 27 .…”

Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified

“…Neste trabalho também foi descrito que reações análogas com o mesmo enolato de boro 59 e aldeídos aquirais exibiram níveis comparáveis de estereoindução 1,5-anti, o que mostrou que a estereosseletividade deste processo é controlada pelo centro β-oxigenado do enolato da metilcetona 59 e não pelo centro α-metil do aldeído [26][27][28]35,48 .…”

Section: Esquema 12unclassified

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Indução assimétrica 1,5-Anti na adição de enolatos de boro de metilcetonas beta-oxigenadas a aldeídos

Dias¹,

Aguilar²

2007

Quím. Nova

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# Esta revisão é dedicada à Prof a . Helena M. C. Ferraz em reconhecimento a sua grande contribuição acadêmica e científica para a área de Química Orgânica no Brasil. High levels of substrate-based 1,5-stereoinduction are obtained in the boron-mediated aldol reactions of β-oxygenated methyl ketones with achiral and chiral aldehydes. Remote induction from the boron enolates gives the 1,5-anti adducts, with the enolate π-facial selectivity critically dependent upon the nature of the β-alkoxy protecting group. This 1,5-anti aldol methodology has been strategically employed in the total synthesis of several natural products. At present, the origin of the high level of 1,5-anti induction obtained with the boron enolates is unclear, although a model based on a hydrogen bonding between the alkoxy oxygen and the formyl hydrogen has been recently proposed. INDUÇÃO ASSIMÉTRICA 1,5-ANTI NA ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONASKeywords: 1,5-anti induction; boron enolates; aldol reactions. INTRODUÇÃOA reação aldólica é seguramente um dos métodos mais poderosos para a formação de ligações carbono-carbono 1-7 . Esta reação representa uma ferramenta muito útil na construção de fragmentos com alta complexidade estrutural e com elevados níveis de seletividade, sendo bastante empregada na síntese assimétrica de produtos naturais com atividade farmacológica destacada 8,9 . A incorporação de convergência na construção de policetídeos requer que fragmentos complexos sejam acoplados em algum ponto da rota sintética e, neste sentido, a reação aldólica representa um mé-todo extremamente útil.Os fatores responsáveis pelo controle da estereosseletividade na reação aldólica envolvendo enolatos metálicos estão relacionados com a natureza do átomo do ácido de Lewis utilizado (B, Li, Zn, Ti, Mg etc); a geometria da dupla ligação do enolato preparado (Z ou E); a presença de centros estereogênicos no enolato, no aldeído, ou no ácido de Lewis; o volume e a natureza dos substituintes nos substratos e, as condições reacionais.Em termos gerais, a estereoquímica relativa esperada para os produtos de reações aldólicas envolvendo enolatos de boro E e Z pré-formados é bastante previsível. A reação aldólica com enolatos de boro Z fornece o aduto de aldol syn, e com enolatos de boro E, o aduto de aldol anti, como está delineado no Esquema 1. Estas reações passam por estados de transição cíclico-quelados, do tipo cadeira, como proposto por Zimmerman-Traxler (Esquema 1) 4,10,11 . Neste modelo observa-se que o controle da diastereosseletividade é dependente do volume do substituinte presente no aldeído, que preferencialmente ocupa uma posição pseudo-equatorial no estado de transição tipo cadeira, eliminando dessa maneira a interação 1,3-diaxial desfavorável entre o grupo R e o grupo X.Os parâmetros estéricos influenciam fortemente na formação de estados de transição diastereoisoméricos e, conseqüentemente, na estereoquímica dos produtos obtidos (a geometria do enolato se transfere para o produto em um processo altamente diastereosseletivo). Os dialquil...

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Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified