1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXIX. Orientierungsphänomene bei der Anlagerung von Nitriliminen an α.β‐ungesättigte Carbonester, Vinyläther und Enamine

Huisgen, Rolf; Sustmann, Reiner; Wallbillich, Günter

doi:10.1002/cber.19671000604

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“…They used this approach to investigate cycloadditions of C-carbomethoxy-N-(4-substituted)phenylnitrilimines 2.10, aryl azides 2.11, and (4-substituted)benzonitrile oxides 2.12 with methyl propiolate 2.13 shown in Scheme 6. [32][33][34][35] The DW values correctly predict the preferred regiochemistry preference for all reactions considered. The authors also showed that DDW is proportional to the barrier heights and this correlation can be used to estimate product ratios between the regioisomers.…”

Section: Conceptual Density Functional Theory (Dft) and Hard And Softmentioning

confidence: 95%

Conceptual, Qualitative, and Quantitative Theories of 1,3‐Dipolar and Diels–Alder Cycloadditions Used in Synthesis

2006

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Abstract:The application and performance of conceptual and qualitative theories and quantitative quantum mechanical methods to the study of mechanism, reactivity, and selectivity of 1,3-dipolar and Diels-Alder cycloadditions are reviewed. This review emphasizes the application of conceptual density functional theory (DFT) for predicting reactivity and regioselectivity, and highly accurate quantum mechanical methods for predicting barrier heights and reaction energetics. Applications of computations to solvation effects, metal and organocatalysis, are also described.

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Section: Conceptual Density Functional Theory (Dft) and Hard And Softmentioning

confidence: 95%

Conceptual, Qualitative, and Quantitative Theories of 1,3‐Dipolar and Diels–Alder Cycloadditions Used in Synthesis

2006

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“…Vergleicht man die Regiochemie der 1-Addition an ethylenische 11) und acetylenische Carbonsaureester, dann fallt der hohere Anteil an 4-Carbonsaureestern bei den letzteren auf. Die ethylenischen Carbonsaureester reagieren urn eine Gronenordnung ra~cher'~).…”

Section: E Lo I C6h5 13unclassified

1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 89. Neue Beiträge zur Chemie des Diphenylnitrilimins

1983

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Propiolsaure-, Tetrolsaure-und Phenylpropiolsaureester treten mit Diphenylnitrilimin (1) zu den beiden regioisomeren Cycloaddukten zusammen, wobei sich die Vorzugsorientierung in der genannten Folge vom Pyrazol-5-carbonsBureester zum -4-carbonsaureester verschiebt. Gleiche IsomerenverhBltnisse belegen das Auftreten von 1 bei der Reaktion des (a-Chlorbenzy1iden)-phenylhydrazins mit Triethylamin sowie bei der Photolyse oder Thermolyse des 2,5-Diphenyltetrazols. -Chlorierte Ethylene vereinigen sich mit 1 zu 5-ChlorpyrazoEnen, die HCI abgeben. -Auch das Natriumsalz des (a-Nitrobenzy1iden)phenylhydrazins bietet eine Quelle fur 1. Abweichungen vom iiblichen Orientierungsverhalten beobachtet man bei Propiolsaure-methylester; hohere Gehalte am 1,3-Diphenylpyrazol-4-carbonsaureester weisen auf einen zusatzlichen Reaktionsweg. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 89') New Contributions to the Chemistry of DiphenylnitrilimineMethyl propiolate, tetrolate, and phenylpropiolate combine with diphenylnitrilimine (1) to afford regioisomeric cycloadducts; the preferential orientation shifts in the sequence given from the pyrazole-5-carboxylic ester to the 4-carboxylic ester. Corresponding isomer ratios substantiate the occurrence of 1 in the reaction of (a-chlorobenzy1idene)phenylhydrazine + triethylamine and in the photolysis or thermolysis of 2.5-diphenyltetrazole. -Chloroethylenes and 1 furnish 5-chloropyrazolines which eliminate HCI. -The sodium salt of (a4trobenzylidene)phenylhydrazine likewise is a source of 1. The electrophilic propiolic ester gives rise to an adduct mixture which is richer in methyl 1,3-diphenylpyrazole-4-carboxylate than that characteristic of 1, thus suggesting a second reaction pathway.Bei Raumtemperatur stabile Nitrilimine sind bislang nicht bekannt. Nitrilimine treten als kurzlebige Zwischenstufen auf, deren Natur aus ihrer Reaktivitat erschlossen wurde. Konkurrenzversuche rnit Dipolarophilen-Paaren bestatigten 1967 das Auftreten des Diphenylnitrilimins (1) als gemeinsamer Zwischenstufe bei der Thermolyse und Photolyse des 2,5-Diphenyltetrazols (2) sowie bei der HCI-und HNOz-Eliminierung aus (a-Chlorbenzy1iden)phenylhydrazin (3) bzw. (a-Nitrobenzy1iden)phenylhydrazin (4)2). Inzwischen macht die photochemische Erzeugung in der Matrix bei tiefer Temperatur Hochenergie-Zwischenstufen beobachtbar. Zwei Arbeitskreise charakterisierten vor kurzem das durch Photolyse von 2 bei 77 K freigesetzte Diphenylnitrilimin durch 1R-3) und UV-Absorption4) sowie durch 1,3-Additionen4).Weitere Wege zum Diphenylnitrilimin wurden bekannt: Die Photolyse des 2,4-Diphenyl-l,3,4-oxadiazolin-5-011s (5)5) und des C,N-Diphenylsydnons *) sowie die Dehydrierung des (Ben-

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“…Hydrazonoyl halides have been widely employed for the synthesis of heterocyclic compounds [2][3][4]. 1,3,4-Thiadiazole derivatives have become useful in medicine, agriculture, and in many fields of technology [5].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

1,3,4‐Thia‐ and ‐selenadiazole and 1,2,4‐triazolo[4,3‐a]pyrimidine derivatives from hydrazonoyl halides

Abdel‐Riheem¹,

Rateb²,

Al-Atoom³

et al. 2003

Heteroatom Chemistry

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1,2,4‐Triazolo[4,3‐a]pyrimidines, thiadiazolines, selenadiazolines, and unsymmetrical azines were synthesized via reactions of a 4‐isopropylbenzoyl bromide 4‐nitrophenylhydrazone with each of potassium thiocyanate, potassium selenocyanate, ethyl 6‐methyl‐4‐[4‐(methylethyl)phenyl]‐2‐methylthio‐3,4‐dihydropyrimidine‐5‐carboxylate, and alkyl carbodithioate. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. Heteroatom Chem 14:421–426, 2003; Published online in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI 10.1002/hc.10156

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1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXIX. Orientierungsphänomene bei der Anlagerung von Nitriliminen an α.β‐ungesättigte Carbonester, Vinyläther und Enamine

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1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 89. Neue Beiträge zur Chemie des Diphenylnitrilimins

1,3,4‐Thia‐ and ‐selenadiazole and 1,2,4‐triazolo[4,3‐a]pyrimidine derivatives from hydrazonoyl halides

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