1,3‐Anionische Cycloadditionen, XVIII. Erweiterung des Anwendungsbereichs 1,3‐Anionischer Cyclo‐additionen durch aktivierende Organoelementgruppen

Abstract

Die Organoelementgruppen PhS-, PhSe-, Ph,P -, Ph,As-, Ph,Ge-, Ph,(O)P -und Ph,(O)As -ermoglichen die Cycloaddition von 2-Azaallyllithium-Verbindungen an die EthenDoppelbindung, wahrend die Gruppen PhTe-, Ph,Sb-, Ph3Sn-und Ph3Pb-diesen Zweck nicht erfiillen. 1,3-Anionic Cycloadditions, XVIII Extension of the Scope of 1 ,S-Anionic Cycloadditions by Activating Organoelement GroupsThe organoelement groups PhS -, PhSe -, Ph2P -, Ph,As -, Ph,Ge -, Ph,(O)P -, and Ph,(O)As -make possible the cycloaddition of 2-azaallyllithium compounds to the double bond of ethene, whereas the groups PhTe-, Ph,Sb -, Ph,Sn -, and Ph3Pb -fail to do this.Der Anwendungsbereich des Reaktionstyps ,, 1,3-Anionische Cycloaddition"2s3) war bisher dadurch erheblich eingeengt, daD zur Aktivierung der olefinischen Substrate Phenylreste notig sind, die nach der Umsetzung praktisch nicht abgespalten werden konnen. Die bei Diels-Alder-Reaktionen und 1,3-Dipolaren Cycloadditionen bewahrten Carbonylgruppen sind bei 1,3-Anionischen Cycloadditionen wegen der hohen Nucleophilie der anionischen Reagenzien ungeeignet . Auch Cyangruppen erwiesen sich als unbrauchbar, da sie aufgrund ihrer acidifizierenden Wirkung zu unerwunschten Wasserstoff-Lithium-Austausch-Reaktionen am Substrat fuhren2). Wir versuchten daher, die Phenylreste im olefinischen Substrat durch aktivierendeOrganoelementgruppen zu ersetzen, die nach der Cycloaddition leichter entfernt werden konnen. Uber die Ergebnisse wird hier ausfuhrlich berichtet4). Cycloadditionen an Organoelement-substituierte Ethene A. EinzelversuchDen AnstoD zu diesen Untersuchungen gab eine Veroffentlichung von Popowski 5 ) , in der gezeigt wurde, daR das von uns beschriebene Reagenz 1,3-Diphenyl-2-azaallyllithium2) (1) sich a n (Trimethylsily1)-und (Triphenylsily1)ethen im Sinne einer 1,3-Anionischen Cycloaddition anlagert. Wir pruften daraufhin, ob die Gruppen PhEl-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

C–C Bond Formation and Related Reactions at the CNC Backbone in (smif)FeX (smif = 1,3-Di-(2-pyridyl)-2-azaallyl): Dimerizations, 3 + 2 Cyclization, and Nucleophilic Attack; Transfer Hydrogenations and Alkyne Trimerization (X = N(TMS)2, dpma = (Di-(2-pyridyl-methyl)-amide))

“…Two distinct types of substrates provided isolable products, one of which was alkynes. 35 Treatment of a benzene solution of (smif)Fe{N-(SiMe 3 ) 2 } (1) with 2 equiv of ditolyl-acetylene afforded a dark green solution containing a mixture of compounds that included hexatolylbenzene (∼15%). Crystallization from diethyl ether provided a red 3 + 2 cycloaddition product, (11, 19%) that was identified by X-ray crystallography.…”

“…Since the azaallyl anion functionality should behave as a nucleophile, 35 Na(smif) was treated with t BuNCO, resulting in a deep red solution from which Na( t BuNHCO-smif) was obtained as metallic green microcrystals in 91% yield (eq 9). As an alternative route to ( t BuNHCO-smif) 2 Fe (14a), the addition of 2 equiv of Na( t BuNHCO-smif) to FeBr 2 (THF) 2 in THF resulted in a dark red-orange solution, from which the complex was isolated in 61% yield as dark red crystals (eq 10).…”

“…Collateral Discovery − Alkyne Cyclotrimerization by {(Me 3 Si) 2 N} 2 Fe(THF). While investigating the 3 + 2 cyclization 35 of ditolyl-acetylene to (smif)Fe{N(SiMe 3 ) 2 } (1) illustrated in Scheme 1, the presence of hexa-tolyl-benzene was noted, an obvious consequence of alkyne cyclotrimerization. 40−48 As a consequence, a variety of smif-and dpmacontaining compounds were tested for catalytic activity with 2butyne as the substrate.…”