1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)-λ5-[1,3,5]triphosphinin - Darstellung, Kristallstruktur und NMR-Daten

Heckmann, Gernot; Plank, Stefan; Borrmann, Horst; Fluck, E.

doi:10.1002/(sici)1521-3749(199807)624:7<1116::aid-zaac1116>3.0.co;2-l

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“…l.c. [22,23]). Fu È r das Cyanidkohlenstoffatom 13 C 8 von 4 und 6 beobachtet man beim Vergleich mit d 13 C 8 von 3 eine Verschiebung nach tieferem Feld (ca.…”

Section: Nmr-spektren Von 3 4 Undunclassified

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Heckmann

Plank

Neumüller

et al. 2000

Z. anorg. allg. Chem.

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Diphosphabenzole. VII [1]Reaktionen von 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1 k 5 , 3 k 5 -diphosphet mit 5-Cyano-1-pentin und mit 2-(Cyanmethyl)-1-methylpyrrol Inhaltsu È bersicht. 5-Cyano-1-pentin reagiert mit der a È quimolaren Menge des k 5 -Diphosphets 1 zum k 5 -Diphosphinin (k 5 -Diphosphabenzol) (3), mit der doppelt a È quimolaren Menge 1 zum k 5 -Diphosphinin (4). 2-(Cyanmethyl)-1-methylpyrrol (5) bildet mit 1 als Hauptprodukt die acyclische Verbindung 6. Die Schmelzpunkte von 4´CH 3 CN und 6 sowie die Massen-, NMR-und IR-Spektren von 3, 4 und 6 werden mitgeteilt. Die Kristallstruktur von 4´CH 3 CN zeigt eine offenkettige ylidische CPCP-Sequenz, die mit dem sechsgliedrigen Heterocyclus eines k 5 -Diphosphinins u È ber eine Ethylenbru È cke verknu È pft ist. Die Kristallstruktur von 6 besta È tigt das Vorliegen eines acyclischen konjugierten Doppelylids. Diphosphabenzenes. VII.Reactions of 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1 k 5 , 3 k 5 -diphosphete with 5-Cyano-1-pentine and 2-(Cyanomethyl)-1-methylpyrrol Abstract. 5-Cyano-1-pentine reacts with the equimolar amount of the k 5 -diphosphete 1 to give the k 5 -diphosphinine (k 5 -diphosphabenzene) (3), while reaction with the double equimolar amount of 1 yields the k 5 -diphosphinine (4). The acyclic compount 6 is the main product of the reaction between 1 and 2-(cyanomethyl)-1-methylpyrrol, 5. Melting points of 4´CH 3 CN and 6, and mass, nmr and ir spectra of 3, 4, and 6 are reported. The crystal structure of 4´CH 3 CN shows an open-chain ylidic CPCP-sequence, which is linked to a k 5 -diphosphinine via an ethylene bridge. The X-ray structure analysis of 6 confirms the existence as an acyclic conjugated double ylid.Keywords: 1 k 5 ,3 k 5 -diphosphete; 1 k 5 ,3 k 5 -[1,3]diphosphinine; 3,5-diphospha-hexa-2,4-diene nitrile; n.m.r, i.r. spectroscopy; Crystal structure.

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“…l.c. [22,23]). Fu È r das Cyanidkohlenstoffatom 13 C 8 von 4 und 6 beobachtet man beim Vergleich mit d 13 C 8 von 3 eine Verschiebung nach tieferem Feld (ca.…”

Section: Nmr-spektren Von 3 4 Undunclassified

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Neumüller

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“…Vergleichsweise kleine Kopplungskonstanten 2 J(PP) sind typisch fu È r sp 3 -Kohlenstoffatome in k 5 P±C±k 5 P-Atomsequenzen [22,23]. Im 13 C{ 1 H}-NMR-Spektrum von 3 bilden die unterschiedlich aufgespaltenen Triplett-Signale des sp 3 -Kohlenstoffatoms C 2 bei 17,92 ppm den X-Teil eines A 2 BX-Spinsystems, dessen Simulation insbesondere zu einer negativen vicinalen Kopplungskonstanten fu È hrt ( 3 J(C 2 P B ), siehe Tabelle 2), die bei Sechsringsystemen mit CPCP-Sequenzen charakteristisch ist [21,22]. Ein 13 C{ 1 H}-DEPT-Experiment besta È tigt zweifelsfrei C 2 als endocyclisches Methylenkohlenstoffatom und C 1 als Methinkohlenstoffatome.…”

Section: Introductionunclassified

“…Die Kopplungskonstanten 1 J(C 2 P A ) von 3 und die entsprechende von 4 unterscheiden sich nur geringfu È gig (1,7 Hz; [7]). Das beobachtete zweifach unterschiedlich dublettierte Dublett des Kohlenstoffatoms C 1 stellt unter Vernachla È ssigung des 31 P A 13 C 1 -Isotopieeffektes den X-Teil eines AA'BX-Spinsystems dar, dessen Auswertung 1 J(C 1 P A,B )-Werte ergibt, die etwa doppelt so groû sind, wie der 1 J(C 2 P A )-Betrag und die in der Gro È ûenordnung des 1 J(PC)-Wertes von 1 liegen (145,3 Hz; [21]). Das Vorzeichen von 3 J(C 1 P A' ) ist ebenfalls negativ.…”

Section: Introductionunclassified

“…Das Vorzeichen von 3 J(C 1 P A' ) ist ebenfalls negativ. Die Abschwa È chung des ylidischen Charakters der P A ±C 1 =P B -Triade von 3 durch die positive Ladung im Ring spiegelt sich in einer Tieffeldverschiebung des endocyclischen Kohlenstoffatoms C 1 von 6,4 ppm im Vergleich zu 1 wider (d 13 C(H) = ±3,2; [21]). Bei 4 beobachtete man d 13 C(H 2 ) = 18,26 [7], so daû bei 4 relativ zu 1 eine ca.…”

Section: Introductionunclassified

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Protonierung des 1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)λ5-[1,3,5]triphosphinins. Cyclotrimethylentriphosphinsäure. NMR-Daten, Kristallstrukturen und quantenchemische Rechnungen

Heckmann

Gorbunowa-Jonas

Plank

et al. 2000

Z. anorg. allg. Chem.

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Inhaltsu È bersicht. Die Darstellung von 1,1,3,3,5,5-Hexakis-(dimethylamino)-1,2-dihydro-3k 5 ,5k 5 -[1,3,5]triphosphininiumtetrafluoroborat (3) und 1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)-k 5 -[1,3,5]triphosphinantriium-tris(tetrafluoroborat) (4) aus 1,1,3,3,5,5-Hexakis-(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 ,5k 5 -triphosphinin (1) und HBF 4´O (C 2 H 5 ) 2 werden beschrieben. Die Strukturen von 3 und 4 werden durch ihre NMR-Spektren und Kristallstrukturanalysen belegt. Durch Hydrolyse von 4 mit konz. Salzsa È ure entsteht 1,3,5-Trioxo-1k 5 ,3k 5 ,5k 5 -[1,3,5]triphosphinan-1,3,5-triol (Cyclotrimethylentriphosphinsa Èure) (8), durch deren Neutralisierung mit NaOH ihr Natriumsalz 9. 8 und 9 sind durch ihre NMR-Spektren charakterisiert. Fu È r die Verbindungen 1'±4' und das Trianion 9 wurden quantenchemische Rechnungen durchgefu È hrt. Die Systeme 1'±4' unterscheiden sich von 1±4 dadurch, dass die Gro È ûe der Liganden am Phosphoratom von N(CH 3 ) 2 auf NH 2 reduziert wurde. Die Ziele der Rechnungen waren, Hybridisierungen und Moleku È lstrukturen, Lewis-bzw. Resonanzstrukturen und Ladungsverteilungen sowie NMR-chemische Verschiebungen zu ermitteln.Protonation of 1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)-k 5 -[1,3,5]triphosphinine.Abstract. Preparation of 1,1,3,3,5,5-hexakis(dimethylamino)-1,2-dihydro-3k 5 ,5k 5 -[1,3,5]triphosphininium-tetrafluoroborate (3) und 1,1,3,3,5,5-hexakis(dimethylamino)-k 5 -[1,3,5]triphosphinanetriium-tris(tetrafluoroborate) (4) from 1,1,3,3,5,5-hexakis(dimethylamino)-1k 5 ,3k 5 ,5k 5 -triphosphinine 1 and HBF 4´O (C 2 H 5 ) 2 are described. The structures of 3 und 4 are elucidated by n. m. r. and X-ray structural analyses. By hydrolysis of 4 with conc. hydrochloric acid 1,3,5-trioxo1k 5 ,3k 5 ,5k 5 -[1,3,5]triphosphinane-1,3,5-triol (cyclotrimethylene-triphosphinic acid) (8) is formed. Neutralisation with NaOH yields its sodium salt 9. 8 and 9 are characterized by their n. m. r. spectra. Quantum chemical calculations have been investigated for the compounds 1'±4' and the trianion 9. The systems 1'±4' are distinguished from 1±4 by the size of the ligands at phosphorus which is reduced from N(CH 3 ) 2 to NH 2 , respectively. The aims of the calculations are to elucidate hybridisations and molecular structures, Lewis or resonance structures, electronic charge distributions and NMR chemical shifts.

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“…[5,9,12,13] Die fehlende Symmetrie dieses X-Teils, die Abbildung 1. a) 100.614-MHz-13 C{ 1 H}-NMR-Spektrum von 4 a mit simuliertem Spektrenteil und b) 13 C-Satelliten im 161.983-MHz-31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum von 4 a mit zugehöriger Simulation, jeweils bei 85 8C in wäûriger NaOH (Linienbreite auf Höhe der beiden intensivsten 13 C-Satelliten: 16 Hz). [11] sich vor allem durch die vier Linien geringster Intensität äuûert, ermöglicht es, das Vorzeichen der geminalen Kopplungskonstante 2 J(P A, P B ) sowie die Isotopieverschiebung 1 D 31 P A ( 13 C X ) zu bestimmen (siehe Lit.…”

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