σ‐Hole and π‐Hole Synthon Mimicry in Third‐Generation Crystal Engineering: Design of Elastic Crystals

Abstract

Crystal engineering of organic molecular solids has been practiced for the last 50 years or so and it is convenient to divide the chronology of its progress into three generations of effort (Figure 1a). First generation crystal engineering was about recognizing that there is a connection between crystal structure and crystal property. The term "Crystal Engineering" was invoked more as a challenge as to how one could go about designing a particular crystal structure. This first stage also saw development of various models that explained observed crystal structures in terms of the packing features and/or intermolecular interactions involved. Second generation crystal engineering dealt with the actual strategy and logic driven methodology of crystal design; the concept of the supramolecular synthon is crucial to the planning of crystal synthesis.[1] But there was no prediction of a property. Here we have tried to take a step in this direction and to utilize predesigned modular structures to modulate properties[2] and exemplified with hand-twisted helical crystals,[3] finding importance in different fields such as negative-index invisible materials, enantiosensitive plasmonic sensors, lithography techniques, chiroptic materials. A stepwise design strategy from one-dimensional (1D) plastic crystal → 1D elastic crystals → two-dimensional (2D) elastic → 2D plastic crystals is outlined. This type of 2D plasticity represents a new generation of bendable crystals in which plastic behavior is seen with a fair degree of isotropic character in the crystal packing. The presence of two sets of bendable faces, generally orthogonal to each other, allows for the possibility of hand twisting of the crystals to give grossly helical morphologies (Figure 1b). Accordingly, we propose the name hand-twisted helical crystals for these substances. In third generation crystal engineering a solid state property may be obtained through supramolecular synthon based logic driven design rather than merely by optimizing a crystal property that is obtained from an isolated serendipitous result.

Probing halogen–halogen interactions in solution

“…[15][16][17][18][19][20] For instance, the introduction of halogen atoms at key positions allows to organize molecules in the solid state to favour topochemical polymerization, 21 or inclusion complex formation. 22 Moreover, the weak but nonetheless predictable XX interactions have been used to design crystalline solids with unusual plastic 23 or elastic 24,25 mechanical properties. Theoretical studies have allowed to rationalize the influence of the molecular structure and the electronic density distribution, on the strength of XX interactions (such as the nature of the halogen atoms, the hybridization of the carbon atoms, or substitution effects).…”

Kristall‐Adaptronik: Mechanisch rekonfigurierbare elastische und superelastische molekulare Kristalle

“…[6,[28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41] Die begrenzte Anzahl von aktuell berichteten Beispielen zeigt, dass die Elastizitätv on Molekülkristallen im Allgemeinen Folgendes erfordert:1 )energetisch nahezu isotrope molekulare Packung,2 )schwache dispersive Wechselwirkungen oder Bindungen, die gleichmäßig in allen drei Dimensionen verteilt sind, leicht gebrochen werden kçnnen, um die elastische Energie während des Biegens zu dissipieren, und reformiert werden kçnnen, wenn die aufgebrachte Spannung entfernt wird, 3) p-Stapelwechselwirkungen, die zu einer gewellten Packung entlang einer kristallographischen Ebene führen, die ineinandergreifen sollte,u mV erschiebungen innerhalb des Kristalls zu verhindern, und 4) keine Gleitebenen, die das irreversible Gleiten von Kristallplatten erleichtern würden und so zu plastischer Verformung führen kçnnten. [6,[28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41] Die begrenzte Anzahl von aktuell berichteten Beispielen zeigt, dass die Elastizitätv on Molekülkristallen im Allgemeinen Folgendes erfordert:1 )energetisch nahezu isotrope molekulare Packung,2 )schwache dispersive Wechselwirkungen oder Bindungen, die gleichmäßig in allen drei Dimensionen verteilt sind, leicht gebrochen werden kçnnen, um die elastische Energie während des Biegens zu dissipieren, und reformiert werden kçnnen, wenn die aufgebrachte Spannung entfernt wird, 3) p-Stapelwechselwirkungen, die zu einer gewellten Packung entlang einer kristallographischen Ebene führen, die ineinandergreifen sollte,u mV erschiebungen innerhalb des Kristalls zu verhindern, und 4) keine Gleitebenen, die das irreversible Gleiten von Kristallplatten erleichtern würden und so zu plastischer Verformung führen kçnnten.…”

“…Es wurde angenommen, dass die intrazellulären Kräfte fürd ie Kristallbiegung verantwortlich sind. [28][29][30][31][32][33] Die Autoren verwendeten Kristall-Engineering-Abbildung 2. Es wurde festgestellt, dass sie leicht durch Anwendung von Stress auf die (001)-Fläche verbogen werden kçnnen.…”

“…[29] Die Substitution intermolekularer Wechselwirkungen mit einer flexiblen funktionellen -O-C(O)-Gruppe wurde ebenfalls vorgeschlagen, um die p-p-Stapelanordnung flexibler zu gestalten, wobei die elektrostatischen Wechselwirkungen (Halogenbindungen) das thermodynamische Gleichgewicht, nachdem der äußere Druck entfernt wurde,w iederherstellen sollen (Abbildung 3C,D). Es wurden elastische Cokristalle aus 3,5-Dichlorsalicylsäure/ 3,5-Dibrompyridin, 4-Chlorsalicylsäure/4-Pyridincarboxaldehyd und 3,5-Dinitrobenzoesäure/4-Pyridincarboxaldehyd hergestellt, die ähnliche chemische Wechselwirkungen entlang orthogonaler Richtungen zeigen, was zu ineinandergreifenden Strukturen führt, die die Formwiederherstellung von verformten Kristallen unterstützen.…”

“…Die Mçglichkeit, optische [6,7] emissive [6,7] und ferroelastische [8] Eigenschaften bei der Deformation organischer Kristalle zu modulieren, kçnnte ein neuer,i nnovativer Gegenstand der Materialforschung für organische Elektronik, [5] Bionik, [9] Nanotechnologie [10,11] und die pharmazeutische Industrie werden. [14][15][16][24][25][26][27] Obgleich diese aufregenden Entwicklungen in der Festkçrperchemieforschung gelegentlich mit Versuchen einhergehen, die Ursachen der damit verbundenen Effekte durch Modellierung und Berechnungen zu verstehen [14] und sogar derartige dynamische Materialien unter Verwendung von Kristall-Engineering-Prinzipien zu entwerfen, [28][29][30][31][32][33][34] befindet sich die Forschung zur Kristall-Adaptronik noch in den Anfängen und bietet viel Raum fürweitere Studien. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist.…”