Aus Methylphaophorbid a (2a) konnten die am C-10 epimeren 10-Methoxy-methylphaophorbide a (3a und 3 b) dargestellt und chromatographisch getrennt werden. Die Diastereomeren 3 a und 3 b wurden getrennt pyrolysiert. Durch praparative Schichtchromatographie gelang die Trennung der aus 3a wie 3 b erhaltenen am '2-10 epimeren 10-Methoxy-pyromethylphaophorbide a (4a und 4b). Die Interpretation der ORD-und NMR-Spektren erlaubt unabhangig voneinander die Bestimmung der relativen Konfiguration am C-10 der Diastereomerenpaare. Diese Untersuchungen bestltigen die frans-Konfiguration von 10-Methoxycarbonyl-Gruppe Lind Propionssure-Seitenkette im Methylphaophorbid a (Za). a 3) Die Tatsache, daR der praparative Weg von 2a nach 1 fuhrt, ist fur diese uberlegungen ohne Bedeutung.
The syntheses of the indole alkaloids dasycarpidone, epidasycarpidone, and epiuleine in racemic form are described. The important intermediate in the synthetic scheme is JV-methyl-3-ethyl-4-carbomethoxy-2-piperidone which is prepared by decarbomethoxylating JV-methyl-3-ethyl-4,4-dicarbomethoxy-2-piperidone obtained from the condensation of dimethyl malonate with Ar-methyl-A-(2-chloroethyl)-a-bromobutyramide. Vilsmier condensation of JV-methyl-3-ethyl-4-carbomethoxy-2-piperidone with indole followed by sodium borohydrate reduction afforded 3-[2-(7V-methyl-3-ethyl-4-carbomethoxypiperidyl)]mdole which was saponfied and cyclized with polyphosphoric acid to give (± )-dasycarpidone and (± )-epidasycarpidone. Racemic epiuleine was obtained from (± )-epidasycarpidone by treatment with methyl lithium followed by dehydration on alumina.Of the large number of indole alkaloids which have been found in nature only a few lack a tryptamine moiety as part of their structures. Four closely related members of this group are uleine,4 epiuleine,5 dasycarpidone,6 and epidasycarpidone.
Die Pyrazolessigsäuren (VI) wurden auf zwei verschiedenen Wegen [über die Ester (IVa) bzw. über die Ketone (IVb)] dargestellt (Ausb.‐Angaben nur für die letzten Stufen: 40‐80%).
Durch basenkatalysierte, intramolekulare Kondensation der Michaeladdukte 1 aus homooder heteroaroniatischen o-Aminocarbonsaureestern und AcetylendicarbonsLureestern werden aromatisch anellierte 4-0~0-1,4-dihydr0-2,3-pyridindicarbonsaureester 2 erhalten. Diese konnen durch regioselektive Verseifung und Decarboxylierung in die entsprechenden 443x0-1,4-dihydr0-3-pyridincarbonsauren umgewandelt werden.A General Synthesis of 4-0x0-I ,4-dihydropyridinecarboxylic Acid Derivatives Homo-or heteroaromatically annelated esters of 4-0x0-I ,4-dihydro-2,3-pyridinedicarboxylic acids 2 are easily obtained by base catalyzed intramolecular cyclization o€ the Michael adducts 1 prepared from the corresponding aromatic o-amino esters and dialkyl acetylenedicarboxylates. Successive regioselective hydrolysis and decarboxylation leads to the corresponding 4-0x0-~,4-dihydro-3-pyridinecarboxylic acids.Homo-oder heteroaromatisch anellierte 4-0x0-I ,4-dihydro-3-pyridincarbonsaurederivate 6 (Schema I , 612, g, h und i) sind in der Arzneimittelchemie wegen ihrer antibakteriellen Aktivitat interessant2-5), wahrend anellierte 4-0xo-1,2-dihydro-2-pyridincarbonsaurederivate friiher wegen antiparasitarers) und neuerdings auch wegen antiallergischer Wirkung7) Beachtung finden. Neben den klassischen Verfahren, z. B. Conrad-Limpach-Reaktiori 6 8 ) sowie Niementowski-Reaktion 9. lo), die sich mehr oder weniger gut zur Synthese von 4-0x0-I ,4-dihydrochinolin-2-oder -3-carbonsaurederivaten eignen, wurde die Gould-Jacobs-Reaktion11) besonders haufig zur Synthese der Verbindungen 6 angewendet.
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