Umsetzungen von Norcampher und ‐derivaten mit Acetylen. Äthinierung bicyclischer Ketone

Abstract

Norcampher laat sich in fllissigem Ammoniak rnit Na-Acetylid rnit etwa 90-proz. Ausbeute in 2-~thinyl-bicyclo-[1.2.2]-heptanol-(2) iiberfiihren. Mit Dimethylformamid als Lbsungsmittel gelang es auch, 3-Methyl-norcampher (exo-Apocamphenilon), 3.3-Dimethyl-norcampher (Camphenilon) und x-Bromd-campher zu athinieren und die Ausbeute an Xthinylcarbinol bei der Athinierung von d-Campher und d-Fenchon gegentiber den bisherigen Verfahren zu verbessern. -Von einigen bicyclischen Xthinylcarbinolen wurden die entspr. Halogenathinylcarbinole bzw. die Carbamate dargestellt. Norcampher (Bicyclo-[ 1.2.2]-heptanon-(2)) laDt sich im Cegensatz zu anderen bicyclischen Ketonen (Campher I), Fenchon 2), Pinocamphon I), Nopinonl)), deren Athinierung bei den ublichen Athinierungsmethoden sehr trage verlauft und nur geringe Ausbeuten an entspr. Athinylcarbinol (5 -30 % d. Th.) liefert, iiberraschend leicht mit Acetylen umsetzen. In fluss. Ammoniak erhielten wir rnit Na-Metal1 oder Na-Amid und Acetylen das noch nicht beschriebene 2-Athinyl-bicyclo-[ 1.2.21-hepta-nol42) = 2-Athinyl-norborne01 (I) in Ausbeuten bis zu 90% d. Th.3). Am raschesten verlief die Athinierung des Norcamphers mit Na-Amid und Acetylen in Dimethylformamid, das u. a. auch von ROBERT und Mitarbb.4) als Losungsmittel fur Athinierungen herangezogen wurde und das neben seinem hohen Losungsvermogen fur Acetylen (ca. 2.3 g C2H2/100 ccm Dimethylformamid bei 20") anscheinend auch die Eigenschaft besitzt, Athinierungen zu beschleunigen. Mit diesem Losungsmittel gelang es auch, die Ausbeuten an Athinylcarbinol bei der Athinierung von d-Campher und d-Fenchon z u verbessern und 3-Methyl-norcampher (exo-Apocamphenilon), 3.3-Dimethyl-norcampher (Camphenilon) und x-Brom-d-campher erstmalig rnit Acetylen zur Reaktion zu bringen (vgl. die folgende Tab.).Als Nebenprodukt bei der Athinierung des Norcamphers bildet sich Bis-[2-hydroxynorbornyl-(2)]-acetylen (VII). Analoge Bis-Verbindungen erhielten wir in geringen Mengen auch bei der Athinierung der Norcampherderivate.

New furoxan chemistry. 1. Synthesis of diacylfuroxans by reaction of ethynyl acetates with nitrosyl fluoride nitrosonium tetrafluoroborate

“…Fractions 12-21 (32.4 g) were recrystallized from pentane to yield 22.0 g (53%) of 19: mp 90-92 °C; vm" (CHClg) 1740,1615 cm'1; NMR (CDClg) 1. 5-2.5 (br m, 20 H, ring H), 2.12 (s, 6 H, OCOCHg);…”