Umsetzungen Der Ungesättigten Carbonsäuren Mit Harnstoff Und Thioharnstoff in Wässriger Phosphorsäure

Takemoto, Kiichi; Tahara, Hideyuki; Inaki, Yoshiaki; Ueda, Nasuo

doi:10.1246/cl.1972.767

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Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, VI. Ringschlußreaktionen N‐monosubstituierter Thioharnstoffe mit 1,3‐reaktiven Propionylderivaten

Hanefeld

1977

Archiv der Pharmazie

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N-monosubstituierte Thioharnstoffe wurden unter verschiedenen Bedingungen mit 0-Propiolacton oder Acryloylchlorid umgesetzt und die Cyclisierungsprodukte als 1,3-Thiazin-und 1,3-Diazin-Derivate durch unabh2ngige Synthesen identifiziert.Cyclization Reactions of N-Monosubstituted Thiourea with 1,3-Reactive Derivatives of Propionic Acid N-Monosubstituted thioureas were reacted under various conditions with 0-propiolacton or acrylic chloride. The cyclization products were identified as 1,3-thiazine-and 1,3-diazine derivatives by independent syntheses.Ringschluh-eaktionen des unsubstituierten Thioharnstoffs mit 1,3-reaktiven Propionylderivaten zu teilweise pharmakologisch aktiven Verbindungen sind recht gut un-Herrn Joachim Kroger, zum Ausscheiden aus dem Dienst mit 67 Jahren gewidmet. ++ Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung der Deutschen Phannazeutischen Gesellschaft am 29. 8. 75 in Miinchen. 1 W. Hanefeld, Arch. Pharm. (Weinheim) 309, 161 (1976). Overlag Chemie, GmbB, Weinheim 1977 Hanefeld Arch. Pharm.tersucht. So wurden z.B. 3-Chlorcarbonsauren 233), 3-Bromcarbonsaurenzi4), 3-Brompropi~nylchlorid~) ,2,3-ungesattigte S a~r e n~~~?~~~) , Acryloylchlorid") und a -substituierte PPropiolactonel') eingesetzt. In Abhhgigkeit von den Reaktionsbedingungen wurden Tetrahydro-1,3-thia~in-2,4dione'*~~~), 2-Imino-tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-one2), deren 2-AcetylverbindungenZi1') oder Salze' 97310) oder aber 2-Thio-hexahydro-pyrirnidin-4-0ne~~'~) gebildet. Bei der uns interessierenden Umsetzung N-monosubstituierter Thioharnstoffe taucht zusatzlich die Frage nach der Stellung des Substituenten im Produkt auf. Die wenigen bisher vorliegenden Untersuchungsergebnisse sind teilweise widerspriichlich. So setzte L~nglet'~) N-monosubstituierte Thioharnstoffe mit 3-Jodpropionsaure in Acetanhydrid zu 2-Alkyl-bzw. Aryl-imino-tetrahydro-l,3-thiazin-4-on-Hydrojodiden um und erhielt daraus mit Ammoniak die freien Basen, z.B. 2-Phenylimino-tetrahydro-1,3-thiazin-4-on (4) mit Schmp. 157", wahrend Misrd4) fur 4a als Cyclisierungsprodukt von N-Phenyl-S-(2-~arboxyathyl)-isothioharnstoff (la) in AcetanhydridPyridin-Gemisch einen Schmp. von 169-170" angab und ein weiteres, aber nicht charakterisiertes Nebenprodukt fand. Diese betrachtliche Schmelzpunktsdifferenz sowie die Frage, ob es sich bei dem Nebenprodukt um 2-Imino-3-phenyl-tetrahydro-1,3-thiazin-4-on (12) handeln konnte, veranlafiten uns zu einer genaueren Untersuchung.Die benotigten N-monosubstituierten -S-(2-~arboxyathyl)-isothioharnstoffe 1 wurden in Anlehnung an ein fur l a beschriebenes Verfahren") dargestellt:

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Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, VI. Ringschlußreaktionen N‐monosubstituierter Thioharnstoffe mit 1,3‐reaktiven Propionylderivaten

Hanefeld

1977

Archiv der Pharmazie

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Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, 14. Mitt. Neue und bekannte Möglichkeiten zur Darstellung von N‐monosubstituierten 3‐Carbamoylmercaptopropionsäuren und deren Cyclisierung zu Tetrahydro‐1,3‐thiazin‐2,4‐dionen – ein Vergleich

Hanefeld¹

1981

Archiv der Pharmazie

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Drei neuentwickelte Darstellungsmethoden fur N-monosubstituierte 3-Carbamoylmercaptopropionsauren 2 wurden mit bekannten Verfahren hinsichtlich Anwendungsbreite und Ausbeute verglichen und Methode C -Addition von 3-Mercaptopropionsauremethylester an Isocyanate und folgende saure Verseifung zu 2 als iiberlegen erkannt . Mit Phosphorpentoxidlp-Toluolsulfonslurenoluol l i e k n sich die Sauren 2 mit hoheren Ausbeuten zu den.Thiazin-2,4-dionen 12 als mit den bisher verwendeten Verfahren cyclisieren. lJ-Thiazines, XIV: Comparison of New end Known Methods for the Preparation of N-Monosubstituted 3-(Carbamoylmere~pto)propionic Acids and their Cyclisation to Tetrahydro-l,lthiazie-Z,4dionesThree newly developed synthetic methods for N-monosubstituted 3-carbamoylmercapto propionic acids 2 have been compared with known methods concerning scope and yield. Method C-addition of 3-mercapto propionic acid methyl ester to isocyanates followed by acid hydrolysis to 2 proved best. With phosphorus pentoxidelp-toluene sulfonic acidltoluene higher yields of the tetrahydro-l.3-thiazine-2.4-diones U could be achieved from the acids 2 than by known methods. N-monosubstituierte 3-Carbamoylmercaptopropionsauren 2 sind als Substrate fur die Cyclisierung zu N-substituierten Tetrahydro-l,3-thiazin-2,4-dionen U von besonderer Bedeutung, da Verbindungen vom Typ U mannigfaltige pharmakologische Wirkungen aufweisen. So z. B. solche auf das Zentralnervensy~tem~.'), gegen Bakterien'), gegen bestimmte Tumoren", als Insektizide6' und Fungistatika". Wenn es auch Verfahren zur Darstellung der Thiazin-2,4-dione U gibt, die nicht von der offenkettigen Vorstufe 2 ausgehen, wie z. B. die Reaktion nvischen Thioharnstoff und 3-Halogenpropionsauren2) oder p-Propiolactonen" oder Acrylsauren'), wobei nach Hydrolyse der 2-iminogruppe des Thiazins nur N-unsubstituierte Thiazine U entstehen, oder solche, die N am Stickstoff substituierten Thiazinen It fiihren, wie die Reaktion von Thionurethanen mit 3-Halogenpropionsluren"") oder fl-Propiolacton"), besitzt doch die Cyclisierung der offenkettigen Vorstufe 2 zum Thiazin-dion U wegen der teilweise eingeschrankten Anwendungsbreite der ubrigen Verfahren besondere Bedeutung. Nach unseren Recherchen sind bisher vier Verfahren zur Darstellung von N-monosubstituierten 3-Carbamoylmercaptopropionsauren 2 publiziert worden: 1. Die Umsetzung einiger N-Aryl-thion-03654233/81/04050315 S O 2 . W U . 0 Vcrlag Chcmic. GmbH. Wcinheim 1981 316 Hanefeld Arch. Pharm. carbamidsaureethylester mit 3-lodpropionsaure, eingeschrankt also auf wenige aromatische Substituenten. Keine Ausb. angegebenl". 2. Die Reaktion von primaren Aminen mit Kohlenoxysulfid. Alkali und p-Propiolacton. dann Ansauern (Methode A). Verwendet wurden nur aliphatische Amine, Ausb. 2&77 %I5). 3. Die Addition von 3-Mercaptopropionsaure an Isocyanate unter Triton-B-Katalyse (Methode B), einziges Beispiel Phenylisocyanat, Ausb. 86 %I6).4. Die alkalische'6) oder saure") Hydrolyse der Thiazin-dione u.

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ChemInform Abstract: UMSETZUNGEN VON UNGESAETTIGTEN CARBONSAEUREN MIT HARNSTOFF UND THIOHARNSTOFF IN WAESSRIGER PHOSPHORSAEURE

Takemoto¹,

Tahara²,

Inaki³

et al. 1973

Chemischer Informationsdienst

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Umsetzungen Der Ungesättigten Carbonsäuren Mit Harnstoff Und Thioharnstoff in Wässriger Phosphorsäure

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