Ueber Isonitramin‐ und Oxazo‐Fettsäuren

Abstract

Wilhelm T r s u b e : Ueber IsonitraminundOxaxo-FettsLuren. [Aus dem I. Berliner Universitib-Laboratorium.] (Vorgetragen vom Verfasser.) Vor einiger Zeit 1) habe ich uber eine neue Klasse von Verbindungen berichtet, welche durch Einwirkung von Stickoxyd auf Ketone, Acetessigester , substituirte Acetessigester u. s. w. in alkoholischer Lasung bei Gegenwart von Natriumathylat entstehen. E s treten hierbei zwei oder auch vier Molekiile Stickoxyd an die betreffenden Kiirper heran, indem ein oder zwei Wasserstoffatome durch die salzbildende Gruppe HNaOa ersetzt werden. Aus den Ketoneo entstehen hierbei nicht einfach Substitutionsproducte; es entatehen vielmebr substituirte Kohlenwasserstoffe, indem e. B. aus dem Aceton gleichzeitig die Acetylgruppe als Essigsiiure abgespalten wird. Ich habe die neuen stickstoffhaltigen Verbindungen wegen ihrer Isomerie mit den Nitraminen als Isonitramine bezeichnet. Die bisher von mir beschriebenen Verbindungen dieser Klasse waren nur in ibren Salzen bestandig; aus diesen in Freiheit gesetzt, zerfielen sie, zum Theil momentan, schon bei gewiihnlicher Temperatur. Man kann nun von den Stickoxydverbindnngen des Acetessigesters und seiner Substitutionsprodocte aus zu einfacheren Verbindungen gelangen, welche die Isonitramiogruppe noch enthalten , die jedoch eine relativ griissere Bestiindigkeit besitzen, wie ihre Starnmsubstanzen. Der Isonitramin-Acetessigester wird namlich von Alkalien leicht verseift, indem gleichzeitig die Acetylgruppe abgespalten wird. Es entsteht dabei nach der Gleichung: CH3 COCNa(N2OaNa)COOCzHg + N a O H + H a 0 = C H S C O a N a + NaO2NzCH2COONa + G H s O das Natriumsalz einer neuen, als I s o n i t r a m i n -E s s i g s a u r e zu bezeichnenden SBure, deren Hornologe aus den substituirten Acetessigestern ebenfalls leicht gewonnen werden konnen. Zur Darstellung der letzteren ist eine langere Behandlung des uraprunglichen Isonitramins mit Alkali unnothig. Lost man das durch Einwirkung von Stickoxyd auf den alkylirten Acetessigester gewonnene Product in Wasser, so wird schon nach kurzer Zeit durch Bleiacetat das Bleisalz der entsprechenden Isonitramin-Fettsaure ausgefallt. Die Isonitramin-Fettsauren sind z w e i b a s i s c h e Sliuren, die gut krystallisirende Salze bilden. Die durch Abdarnpfen der Sauren mit I) Diese Berichte 27, 1507 und 3291.

Multiplicity Control in the Polygeminal Diazeniumdiolation of Active Hydrogen Bearing Carbons: Chemistry of a New Type of Trianionic Molecular Propeller

“…A second product, sodium acetate-2,2-bis(diazene- N -oxide- N ‘-hydroxylate) (CH(N 2 O 2 Na) 2 CO 2 Na), is formed in trace amounts from many of these transformations. This product was identified by a modification of Traube's procedure for the reaction of dimethylmalonate and nitric oxide, eq 2, and is detailed in the experimental …”

Traube's “Oxazomalonic Acid” is a 3-Hydroxysydnone Carboxylate with an E-ONNO Geometry This research was supported by the Airforce Office of Scientific Research and the National Institutes of Health.

“…In his seminal early investigations of the base‐mediated condensation of nitric oxide with organic acids,1–4 Wilhelm Traube prepared an adduct of diethylmalonate, which he formulated as “ON 2 C(CO 2 H) 2 ” and termed an “oxazomalonic acid” 3. As written, this derivative is formally a conjugated diazotate,5, 6 and in contrast with the low thermal stability of diazotates, Traube's disodium salt is stable to 343 °C.…”

Chemistry of the Nitric Oxide-Releasing Diazeniumdiolate (“Nitrosohydroxylamine”) Functional Group and Its Oxygen-Substituted Derivatives

“…A brief review of the history of the C-diazeniumdiolates (1, X ) C) will illustrate this nicely. Soon after their initial preparation, with the structure still in doubt, organic compounds containing the diazeniumdiolate functional group were known as isonitramines if prepared by reaction of NO with carbanions (the so-called "Traube compounds") 11 and as nitrosohydroxylamines if prepared by nitrosation. 12 The term "isonitramines" acknowledges the fact that the compounds are isomeric with the nitramines (NNO 2 ) without assigning an absolute structure.…”

“…The most widely known compound is the antitumor antibiotic 42 alanosine, 10, a fermentation product 148 which has a vast literature that has been reviewed. 149 Dopastin (11) was first isolated due to its ability to inhibit dopamine β-hydroxylase. 150 Compound 12 was isolated independently in a soil screen for antibiotics (nitrosofungin 151 ) and in a search for a treatment against apple canker (propanosine 152 ).…”