Triplet state in an organic nitroxide

Genoud, F.; Schouler, M.-C.; Décorps, M.

doi:10.1016/0009-2614(74)89060-3

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“…Des r~sultats semblables (tableau 1) sont obtenus sur le nitroxyde aza-9 bicyclo(3,3,1) nonanone-3-oxyle-9 (A.B.N.O.) [6,9,26].…”

Section: Conformation Des Dimbresunclassified

“…R6cemment on a pu observer pour les scls de l'anion nitrosodisulfonate, que cette propri6td 6tait celle de la forme orange jaune du sel de potassium [1], de sa forme orange brune [2][3][4] et de deux formes cristalIines du sel de rubidium [3]. On connalt maintenant un certain nombre de radicaux libres nitroxydes organiques de type aminoxyle, pr6sentant la m~me propridt6 [5][6][7]. La structure cristallographique lorsqu'elle est connue, indique que les dim6res sont centrosym6triques et que la dim6risation s'effectue autour des groupements NO (figure 1) [8][9][10][11][12].…”

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Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

1976

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La dim~risation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est ~tudi6e par R.S.E. Les spectres d'~chantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caract~ristiques d'un ~tat triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribu~s ~ des paires de groupements NO radicalaires, coupl6s par ~change et sont d~crits par l'Hamiltonien de spin : ~s =/,~BgS + SDS + 89 + I2).Les param~tres de d~placement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur Ale long de l'axe Z (dans le cas oft la structure hyperfine est r6solue), ont Ot~ mesur~s et discut~s. A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirig~ suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxyg~ne, et que l'axe X est dirig~ selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'6cart singulet triplet d6pend de la temperature, ainsi que les param&res de d~placement en champ nul, ces variations avec la temperature sont attribu6es l'expansion thermique du r~seau. La presence d'une structure hyperfine bien r~solue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, sugg6rent que les excitations sont fortement localis6es, et que si elle sont mobiles leur fr~quence de saut est inf~rieure ~ 10 ~ Hz.The dimerization of several salts of the free radical nitrosodisulfonate ion is investigated by use of E.S.R. spectroscopy. The E.S.R. spectra of powdered samples of two crystalline modifications of the sodium, potassium and rubidium salts are characteristic of a thermally accessible triplet state. The observed spectra are attributed to pairs of radical fragments NO interacting through exchange and are described by the spin Hamiltonian : ~s = ~BBgS + SDS + 89 + I2).The zero-field splitting parameters, the components of the g tensor along the principal directions X, Y, Z of the zero-field splitting tensor, and the component of the A tensor along the Z axis (whenever the hyperfine structure is resolved), have been measured and are discussed. From these measurements it is shown that the Z axis is directed along the 2p orbitals of the nitrogen and oxygen atoms, and that the X axis is directed along the NO bond. Therefore, within a pair, the arrangement of the two neighbouring NO fragments is always nearly rectangular.For both crystalline modifications of the potassium and rubidium salts, the singlet triplet energy gap is shown to be temperature dependent, as well M.P. 5 T Downloaded by [Columbia University] at 16:23 08 December 2014 1672 M.-C. Schouler et al.as the zero-field splitting parameters. It is suggested that these variations with temperature are due to the thermal expansion of the crystal lattice. The presence of a well-resolved hyperfine structure in some of these salts, and in the other salts the strong anisotropy of the line...

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“…Des r~sultats semblables (tableau 1) sont obtenus sur le nitroxyde aza-9 bicyclo(3,3,1) nonanone-3-oxyle-9 (A.B.N.O.) [6,9,26].…”

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