The photochemistry of trans-1,4,4,4-tetraphenyl-but-2-en-1-one: A highly efficient aryl migration (type B) enone photorearrangement

Abstract

4,4, in acetonitrile or benzene leads to trans-cis isomerization (7) along with rearrangement to trans-1-benzoyl-2,2,3-triphenylcyclopropane (8). Formation of the latter product represents a new example of the aryl migration (type B) enone photorearrangement reaction first reported by Zimmerman and co-workers for 4,4-diphenylcyclohex-2-en-1-one (1). The quantum yield in the case of enone 3 (0.4) is approximately 10 times greater than that for 4,4,-diphenylcyclohex-2-en-1-one, a result that is ascribed to steric acceleration of phenyl migration from the triphenylmethyl group plus greater resonance stabilization of the intermediate biradical.Résumé : La photolyse de la trans-1,4,4,4-tétraphénylbut-2-én-1-one (3) dans l'acétonitrile ou le benzène conduit à une isomérisation trans-cis (7) ainsi qu'à un réarrangement en trans-1-benzoyl-2,3,3-triphénylcyclopropane (8). La formation de ce dernier produit représente un nouvel exemple de réaction de photoréarrangement d'énone avec migration d'aryle (type B) qui avait été observé pour la première fois par Zimmerman et ses collaborateurs pour la 4,4-diphénylcyclohex-2-én-1-one (1). Le rendement quantique dans le cas de l'énone 3 (0,4) est approximativement dix fois plus grand que celui observé avec la 4,4-diphénylcyclohex-2-én-1-one; on attribue cette différence à l'accélération sté-rique associée à la migration du phényle à partir du groupe triphénylméthyle ainsi qu'à la plus grande stabilisation par résonance du biradical intermédiaire.

13 Organic photochemistry

“…Trans-1,4,4,4-tetraphenylbut-2-en-1-one 35 undergoes a Type B aryl migration enone photorearrangement to give trans-1-benzoyl-2,2,3-triphenylcyclopropane 36, as well as trans-cis isomerization (Scheme 14). 23 p-Substituted 5-aryl-5-phenylcyclohexenones 37 underwent Type C enone rearrangements to give a 1 : 1 ratio of diastereomeric bicyclic ketones 38 and 39 (Scheme 15). 24 Irradiation of 2-(p-tolyloxy)indoles 40 gave rearranged and reduction products rather than electrocyclization products (Scheme 16).…”