The Challenge of the So‐Called Electron Configurations of the Transition Metals

Abstract

Quite different meanings are attached by chemists to the words element, atom, orbital, order of orbitals or configurations. This causes conceptual inconsistencies, in particular with respect to the transition-metal elements and their atoms or ions. The different meanings will here be distinguished carefully. They are analyzed on the basis of empirical atomic spectral data and quasi-relativistic density functional calculations. The latter are quite reliable for different average configuration energies of transition-metal atoms. The so-called "configurations of the chemical elements", traditionally displayed in periodic tables, are the dominant configurations of the lowest spin-orbit levels of the free atoms. They are chemically rather irrelevant. In many-electron systems the ns and np AOs are significantly below the more hydrogen-like nd ones. Even (n+1)s is below nd for all light neutral atoms from C onwards, but only up to the first elements of the respective long rows! The most common orbital order in transition-metal atoms is 3p << 3d < 4s etc. The chemically relevant configuration in group g is always d(g) instead of d(g-2) s(2). Conceptually clear reasoning eliminates apparent textbook inconsistencies between simple quantum-chemical models and the empirical facts. The empirically and theoretically well-founded Rydberg (n-deltal) rule is to be preferred instead of the historical Madelung (n+l) rule with its large number of exceptions.

Icon of Chemistry: The Periodic System of Chemical Elements in the New Century

“…However, the difference between free atoms in a physical vacuum and chemically bound atoms in an environment of ligands is unexpectedly large (see Section 4.1). [11,12] …”

“…Therefore, the dominant configuration of transition-metal atoms in compounds is d gÀq s 0 throughout (q = atomic charge; Figure 3, right). [11,12,31] . [33] The larger the effective nuclear charge in the valence shell (for increasing Z and q), the more pronounced is nd < (n + 1)s (spatially and energetically).…”

Symbol der Chemie: Das Periodensystem der chemischen Elemente im jungen Jahrhundert

“…Der Unterschied von freien Atomen im physikalischen Vakuum und chemisch gebundenen Atomen in Ligandenumgebung ist aber groß (siehe Abschnitt 4.1). [11,12] 3. Ein System -viele Tafeln Seit es den modernen Elementbegriff gibt (um 1785), [7] bemühten sich Chemiker um eine Systematik der Elemente nach qualitativen chemischen Kriterien.…”

“…Abbildung 4 zeigt AO-Energiereihenfolgen e nlj für drei Z-Werte, welche aus Ionisationsenergien von Konfigurationsmitteln DE rekonstruiert wurden. [11,33] Das Diagramm unterscheidet sich von Lehrbuch-Graphen. 1) Es enthält eine definierte Ordinatenskala.…”

“…Für Kinetik, Thermodynamik, Stöchiometrie und Rotations- Gefüllte Schalen sind chemisch inaktiv, aber nur wenn sie durch eine große Energielücke von höheren Schalen getrennt sind. [64] Gemäß Reihung (1V) trifft dies für 1s 2 [11,34] Die typischen atomaren Z-IP-Graphen zeigen ausgeprägte Irregularitäten genau bei den Elementen, denen übli-cherweise eine irreguläre Referenzkonfiguration zugeordnet wird. In der Reihe Ca-Zn mit d gÀ2 s 2 -Referenzkonfiguration treten Spitzen bei Cr und Cu auf, wo d gÀ1 s 1 als Referenz gewählt wurde.…”