Structure–Nucleophilicity Relationships for Enamines

Abstract

The kinetics of the reactions of benzhydryl cations with 22 enamines, three pyrroles, and three indoles were investigated photometrically in dichloromethane. The nucleophilicity parameters N and slope parameters s of these electron-rich pi-systems were derived from equation log k (20 degrees C)=s(E+N) and compared with the nucleophilicities of other pi-systems (silyl enol ethers, silyl ketene acetals) and carbanions. It is shown that the nucleophilic reactivities of enamines cover more than ten orders of magnitude, comparable to enol ethers on the low reactivity end and to carbanions on the high reactivity end. Since the products of N-attack are thermodynamically less stable than the reactants, the observed rate constants refer to the formation of the carbon bond;carbon bonds. In some cases, equilibrium constants for the formation of iminium ions were measured, which allow one to determine the intrinsic rate constants of these reactions.

Fortschritte bei katalytischen enantioselektiven α‐Aminierungen und α‐Oxygenierungen von Carbonylverbindungen

“…[10] Dagegen entstehen aus Silylenolethern und Zinn-(iv)-enolaten in Gegenwart einer Lewis- [11] Auch wenn keine Erklärung für diese Selektivität formuliert wurde, ist bekannt, dass Enamine von Pyrrolidin um Größenordnungen nucleophiler sind als jene von Morpholin. [12] Die erste Lewis-Säure-katalysierte enantioselektive Addition an Nitrosobenzol wurde von Yamamoto und Mitarbeitern beschrieben [Gl. (1)].…”

Kinetischer Nachweis der Bildung von Oxazolidinonen im stereogenen Schritt prolinkatalysierter Reaktionen

“…Die k 2 -Werte der Reaktionen von 2 mit 4 c-f in Acetonitril (Tabelle 2) unterscheiden sich von den in Dichlormethan bestimmten Werten [11] um weniger als den Faktor 3. Diese geringe Abweichung bestätigt frühere Beobachtungen, dass die Geschwindigkeiten der Reaktionen von Carbokationen mit neutralen p-Systemen nur marginal von der Natur des Lösungsmittels beeinflusst werden.…”

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

“…Zwar schließt diese Beobachtung nicht aus, dass die Produkte 45 nach anfänglichem N-Angriff gebildet werden, doch muss die Konzentration der N-alkylierten Enamine 44 so gering bleiben, dass ihr Auftreten für die beobachtete Kinetik nicht relevant ist (Schema 25). [67] Die ausschließliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüp-fung bei Reaktionen von Enaminen mit Michael-Akzeptoren wurde durch günstige Grenzorbital-Wechselwirkungen erklärt. Unserer Ansicht nach wird sie besser durch thermodynamische Produktkontrolle erklärt, weil der N-Angriff von Michael-Akzeptoren reversibel sein dürfte, wie früher von Stork vorgeschlagen wurde (Schema 26).…”