Preparation de quelques cyclohexène-2 diones-1,4 et de leurs dérivés

Abstract

R e~u le 2 septembre 19701Nous avons obtenu pour la premiere fois, A notre connaissance, les monom&res des dihydroxy-5,6(cis) cyclohexene-2 diones-1,4 a partir de quinones lors d'oxydations catalyskes par I'acide osrnique. La toluquinone et 1'0-xyloquinone donnent un melange de deux isomeres possibles. L'analyse des spectres de r.m.n. suggere qu'en general ces nouvelles substances ont une plus grande souplesse conformationnelle que les dihalogenures de quinones. La transformation de cyclohexene-2 diones-1,4 en oximes permet en outre de determiner facilement toutes les constantes importantes de couplage.The osmic acid catalyzed oxidation of quinones has yielded for the first time to our knowledge the monomers of some cis-5,6-dihydroxycyclohex-2-ene-1,4-diones. Toluquinone and o-xyloquinone give mixtures of the two possible isomers. Observation of the n.m.r. spectra suggests that this new class of compounds are in general conformationally more mobile than quinonedihalides. The conversion of cyclohex-2-ene-1,4-diones into oximes allows the easy evaluation of all the important coupling constants.Canadian Journal of Chemistry, 49, 3515 (1971) Grice B la dtcouverte rtcente de dihydro-2,3 quinones naturelles (1-4) et de leurs produits de rtduction (5-7) on. a realist des progres consider a b l e~ dans la synthese de cyclohexine-2 diones-1,4 (8-13). Pour notre part, nous nous sommes inttressts tout particulierement B leurs dkrivts halogtnts et hydroxylts en tant qu'intermtdiaires de synthise. On connait depuis longtemps (14) les halogtnures de quinones, mais leur configuration trans d'abord proposte (15), a ensuite t t t mise en doute (16), puis rtaffirmte (17). En 1926, Terry et Milas (18) croyaient avoir prtpart la premiere dihydroxy-5,6 cyclohex6ne-2 dione-1,4 par I'action du chlorate de sodium sur la pbenzoquinone en presence d'acide osmique. Cette substance a Ctt reconnue depuis ce temps comme un dimere qui a fait I'objet de deux ttudes de structure (19. 20). SynthPseAppliqute B 1'0-xyloquinone, la mtthode originale n'a permis, aprks 10 jours, que de rtcuptrer la substance de dtpart. Nous sommes maintenant en mesure de communiquer la premiere synthise de cyclohex&nediones hydroxyltes en 5,6 B la suite de modifications apporttes a ce procCdt (voir tableau 1 et partie exptrimentale). L'hydroxylation n'est d'ailleurs pas aussi sptcifique que la plupart des rtactions des quinones puisqu'on obtient parfois des mtlanges des isomeres a et b (sauf pour l'u-naphtoquinone et la phtnylbenzoquinone). Par contre, les diols dtrivts de la 'Revision recue le 9 juillet 1971. toluquinone et de 1'0-xyloquinone ne montrent deja plus de tendance B se dimtriser. La chloroquinone donne un mtlange complexe de monomeres et de dimeres, mais B partir de la p-benzoquinone, en interrompant l'exptrience avant la fin de la rtaction, nous avons pu isoler et identifier le plus simple de ces diols. La formation de I'acttonide du compost 2a et le fait que les diacttates de l b , 26, et 3 et les produits d'acttolyse des tpoxydes correspondants son...

Kinetics and Mechanism of Benzene Derivative Degradation with Fenton's Reagent in Aqueous Medium Studied by MIMS

“…The nature of the intermediates between the chloroquinone and CO 2 /Cl -has not been established. Possible reactions following the oxidation of quinones are hydroxylation 15,16 or epoxidation. 17,18 None of the possible intermediates could, however, be detected by the MIMS technique under the experimental conditions.…”

Anthelmintic constituents of Clonostachys candelabrum

“…The 1 H NMR showed two singlets of equal integration at d H 3.99 and 2.00 (CDCl 3 ) which, combined with the MS data, matched literature data for aurantiogliocladin. 11,12 The 13 C NMR consisted of five signals at d C 184.3, 144.4, 138.9, 61.2 and 12.1, also matching literature data. 12 The NMR, MS and UV spectra for the mixture of 1-2 were nearly identical to the mixture of 3-5.…”

Synthesis of Both Enantiomers of Conduritol C Tetraacetate and of meso‐Conduritol D Tetraacetate by Oxidation of Benzoquinone Bis(ethylene acetal)

“…Despite the fact that direct hydroxylation of substituted benzoquinones generated in situ from the corresponding phenols has been reported to proceed smoothly with dimethyl dioxirane, [11] the reaction had never been performed on p-benzoquinone itself, while osmium tetroxide hydroxylations had also only been performed on substituted phenols and quinones. [12] A product obtained from osmium tetroxide hydroxylation of pbenzoquinone had been assumed to be dihydroxydihydro-1,4-benzoquinone, but the final verification was never adduced. [13] Similarly, monoepoxidation of p-benzoquinone had only been possible after temporary "blocking" of one double bond through the formation of a Diels-Alder adduct, [14] while epoxidation of p-benzoquinone with hydrogen peroxide had resulted in a mixture of the monoepoxide and several hydroxylated byproducts.…”