Photokatalyse ermöglicht die akzeptorfreie Dehydrierung von benzanellierten gesättigten Ringen bei Raumtemperatur

Abstract

Die katalytische Dehydrierung von gesättigten N-Heterocyclen [1] bietet einen attraktiven Zugang zu allgegenwärtigen N-enthaltenden Aromaten. Der Vorgang selbst geht zwar thermodynamisch bergauf,w ird aber durch die Gegenwart des Stickstoffatoms im Ringsystem erleichtert, was sich in der Absenkung der Reaktionsenthalpie niederschlägt. Trotz erheblicher Anstrengungen auf diesem Gebiet erfordert ein Großteil der bekannten Verfahren einen Diwasserstoffakzeptor als Opfermolekül. Daher gilt die katalytische akzeptorfreie Dehydrierung (KAD) unter dem Gesichtspunkt der Atomçkonomie und Nachhaltigkeit als besonders erstrebenswert, da kein externes Reagens vonnçten ist (Schema 1).Außerdem wird nur Diwasserstoff freigesetzt, was derartige Prozesse grundsätzlich fürd en Bereich flüssiger organischer Materialien in der Wasserstoffspeicherung wertvoll macht. [2] Wegweisende Beiträge der Arbeitsgruppen von Yamaguchi und Fujita, [3] Xiao [4] sowie Crabtree [5] weisen Iridiumkomplexe als leistungsfähige Katalysatoren fürd ie akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen sowie die umgekehrte Reaktion, also die Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten, aus.J üngste Entwicklungen durch die Arbeitsgruppen von Crabtree [6] und Jones [7] zeigten, dass Nichtedelmetalle wie Nickel, Eisen und Cobalt ebenfalls zur Dehydrierung von N-Heterocyclen befähigen. Paradies und Grimme [8] ebenso wie Kanai [9] erreichten zudem unabhängig voneinander die B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte Dehydrierung von N-Heterocyclen. Obgleich diese Fortschritte durchaus eindrucksvoll sind, bençtigen diese Reaktionen oft lange Reaktionszeiten bei Te mperaturen über 120 8 8C. Daher ist die Entwicklung milderer Methoden fürd ie KAD ein zeitgemäßes Ziel.Die Dehydrierung von N-Heterocyclen muss man sich stufenweise vorstellen und ist für1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolin (1)i nS chema 1v eranschaulicht. Die Freisetzung eines Moleküls Diwasserstoff führt zur Bildung der Iminzwischenstufe 2,w elche über Enamin 3 zu 1,2-Dihydrochinolin (4)i somerisiert wird;d ie anschließende Freisetzung eines weiteren Moleküls Diwasserstoff bildet dann den vollständig ungesättigten Ring aus,a lso den aromatisierten Heteroaromaten Chinolin (5). Experimentelle Befunde untermauern, dass das zweite Diwasserstoffmolekülm eist schneller als das erste gebildet wird.Angeregt durch die jüngste rasante Entwicklung in der Photoredoxkatalyse [10] erarbeitete die Arbeitsgruppe von Li [11] eine durch sichtbares Licht vermittelte akzeptorfreie Dehydrierung von N-Heterocyclen unter Bestrahlung mit blauen LEDs.Ru(bpy) 3 Cl 2 ·6 H 2 O(11)als Photosensibilisator und der Cobaltkomplex Co(dmgH) 2 PyCl (12) [12] als Cokatalysator wurden bei Raumtemperatur fürd as Einfangen der von N-heterocyclischen Substraten eliminierten Elektronen und Protonen ausprobiert (6!7/8,S chema 2, oben). 1,2,3,4-Te trahydrochinoline,I ndoline und verwandte N-Heterocyclen mit neutralen oder elektronenschiebenden Substituenten (z. B. R 1 und R 2 = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen und/oder Methoxy) konnten ganz allgemein leicht dehydriert we...