Phosphoramidite: privilegierte Liganden in der asymmetrischen Katalyse

Abstract

Die asymmetrische Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen ist die Grundlage unzähliger stereoselektiver Umwandlungen und hat damit das Bild der modernen Synthesechemie gewandelt. Der Schlüssel zum Erfolg war die Entwicklung chiraler Liganden zur Kontrolle der Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität. Dabei haben sich Phosphoramidite als eine äußerst vielseitige und leicht zugängliche Klasse von chiralen Liganden erwiesen. Ihre modulare Struktur ermöglicht die Herstellung von Ligandenbibliotheken und erleichtert die Feinabstimmung für eine bestimmte katalytische Reaktion. Phosphoramidite bewirken oft außerordentlich hohe Stereoselektivitäten, und ihre einzähnige Natur ist in der kombinatorischen Katalyse, die gemischte Liganden verwendet, unverzichtbar. In diesem Aufsatz werden neue Entwicklungen in der asymmetrischen Katalyse mit Phosphoramiditen diskutiert, wobei der Schwerpunkt auf der Bildung von Kohlenstoff‐ Kohlenstoff‐ und Kohlenstoff‐Heteroatom‐Bindungen liegt.

Catalyst‐Directed Diastereo‐ and Site‐Selectivity in Successive Nucleophilic and Electrophilic Allylations of Chiral 1,3‐Diols: Protecting‐Group‐Free Synthesis of Substituted Pyrans

“…It has been reported that certain additives, such as tetrahydrothiophene, and triphenylphosphine with copper(I) iodide or Pb(II) acetate, can enhance both stereoselectivity and conversion in such iridium catalyzed Tsuji-Trost allylations. [19] However, in our hands, these additives completely suppressed the reaction.…”

An Iridium(I) N‐Heterocyclic Carbene Complex Catalyzes Asymmetric Intramolecular Allylic Amination Reactions

“…[1,2] Since the first asymmetric reaction enabled by an Ir/Phox complex, introduced by the group of Helmchen, [3] the development of chiral ligands has been one of the most important tasks in this field. Among the many chiral ligands used, the bulk of work on iridium-catalyzed allylic substitution reactions mainly focused on catalysts derived from chiral phosphoramidite ligands, represented by the Feringa [4] /Alexakis [5] P,C ligands and Carreira P,olefin ligand [6] (Figure 1). In particular, the Feringa and Alexakis ligands have been proven to be privileged ones, thus affording excellent regio-and enantioselectivity.…”

Highly Stereoselective [3+2] Cycloadditions of Chiral Palladium‐Containing N1‐1,3‐Dipoles: A Divergent Approach to Enantioenriched Spirooxindoles

“…Encouraged by this result, we directed our attention to the development of the Pd-catalysed asymmetric[ 3 + +2] cycloaddition reactionw ith 1b and 2a as model substrates. Firstly,aseries of BINOL-derived chiral phosphite amide ligands [12] weree valuated for this reaction. For example, the reactionu sing the dimethyl-substituted chiral ligand L1 produced the chiral product 3b in modest yield as well as diastereo-and enantioselectivity (entry 3).…”