Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Barbituric Acid Derivatives:  Enantioselective Syntheses of Cyclopentobarbital and Pentobarbital

Metal‐Catalyzed Enantioselective Allylation in Asymmetric Synthesis

“…[151] Prochiral cyclic nucleophiles such as 1,5-disubstituted barbituric acid derivatives and alanine-derived azalactone gave low enantioselectivities in the reaction with allyl acetate. [152][153][154] The reaction of N-(diphenylmethylene)glycinate 38 a in the presence of the chiral phase-transfer catalyst L160 a and PPh 3 [155] or the bidentate chiral P,P ligands L161 [156] and L162 [157] afforded the product 39 a with low enantioselectivity (43-61 % ee). However, the corresponding reaction of 38 a with allyl carbonate in the presence of [{Pd(p-C 3 H 5 )Cl} 2 ], P(OPh) 3 , and the chiral phase-transfer catalyst L160 b afforded the a-allylation product 39 a with up to 94 % ee (Scheme 18).…”

Solvent-Free C-Alkylation of Barbituric Acid in the Nanocrystalline Mordenite Media

“…10 Clinically important hypnotic-sedative barbiturates have substitutions at sites 1,2-and, especially, 5-of barbituric acid. [11][12][13] Side chains at position 5-(especially one of them is branched) is essential for hypnotic activity. 14 Diverse routes have been reported for the synthesis of C-alkylated derivatives of barbituric acid the majority of them involving a condensation of urea and malonic esters derivatives.…”

Metallkatalysierte enantioselektive Allylierungen in der asymmetrischen Synthese

“…[151] Prochirale cyclische Nucleophile wie 1,5-disubstituierte Barbitursäurederivate oder von Alanin abgeleitete Azlactone ergaben bei der Reaktion mit Allylacetat niedrige Enantioselektivitäten. [152][153][154] Die Umsetzung des N-(Diphenylmethylen)glycinats 38 a in Gegenwart des chiralen Phasentransferkatalysators L160 a und PPh 3 [155] oder der chiralen zweizäh-nigen P,P-Liganden L161 [156] und L162 [157] führte mit niedriger Enantioselektivität (43-61 % ee) zum Produkt 39 a. Dieses konnte aber durch die analoge Reaktion von 38 a mit Allylcarbonat in Gegenwart von [{Pd(p-C 3 H 5 )Cl} 2 ], P(OPh) 3 und dem chiralen Phasentransferkatalysator L160 b mit 94 % ee erhalten werden (Schema 18). [158] Die Reaktion von tertButyl-a-methyl-N-(diphenylmethylen)glycinat (38 b) mit dem Allylcarbonat 32 c ergab 39 b mit nur 75 % ee.…”