Oxygenation studies. Part 7. Catalytic dioxygenation of cyclo-octa-1,5-diene at a rhodium centre

Functional Models for Rhodium‐Mediated Olefin‐Oxygenation Catalysis

“…Remarkably, catalytic oxidation of 1,5‐cyclooctadiene produces 1,4‐cyclooctanedione selectively, whereas the monooxygenation products are obtained in alcohols (see Section 2.3.1). Moreover, both oxygen atoms in the product were shown to be derived from the same O 2 molecule, and the intermediacy of free 4‐cycloocten‐1‐one could be ruled out 86. 103 Thus, this is a rare case of direct alkene dioxygenation .…”

“…Some support for the intermediacy of such species comes from the isolation of a metalladioxolane from the reaction of [Rh(AsPh 3 ) 4 (O 2 )] + and the (rather atypical) olefin tetracyanoethylene (Scheme ) 104. The above‐mentioned 1,4‐cyclooctanedione formation could also be explained on the basis of a metalladioxolane intermediate (Scheme ) 86…”

“…The oxidation of internal alkenes leads to epoxides, allylic alcohols, ethers, or ketones. The mechanistic picture of rhodium‐catalyzed oxidations is complex, and several mechanisms were proposed for various catalysts under different conditions: Wacker‐type reactivity,80 reaction of a metal peroxide with the alkene to give a peroxymetallacycle,81–86 formation of an intermediate hydroperoxo or alkylperoxo complex, which reacts with the olefin,87–90 and initial formation of a π‐allyl complex 81. Some early work on olefin oxidation with Rh– and Ir–peroxo complexes was shown to proceed through free‐radical pathways 91–93.…”

Modellreaktionen für die Rhodium‐katalysierte Oxygenierung von Alkenen

“…Beide Sauerstoffatome eines Produktmoleküls stammen aus dem selben Sauerstoffmolekül, weshalb das intermediäre Auftreten von freiem 4-Cycloocten-1-on ausgeschlossen wurde. [86,103] [106,107] und Hydroperoxokomplexe [108][109][110][111] von Rhodium wurde berichtet, einschließlich eines kristallographisch charakterisierten Hydroperoxorhodium(iii)-Komplexes, der durch Reaktion eines Rhodium(i)-Komplexes mit O 2 und H + erhalten wurde. [108] Über ein ähnliches Thema, die Bindung und Aktivierung von Disauerstoff an Cobalt, berichteten Bianchini und Zoellner in einem Übersichtsartikel.…”

“…Der Schlüsselschritt bei der Bildung der C-O-Bindung in der klassischen Wacker-Katalyse ist ein intermolekularer nucleophiler Angriff von Wasser (oder Hydroxid-Ionen) auf ein koordiniertes Alken (Schema 2, Schritt c1). Allerdings sind auch intramolekulare nucleophile Angriffe (Schritt c2) gut dokumentiert, [73] [11,15,[74][75][76] [80] die Reaktion eines Metallperoxids mit dem Alken zu einem Peroxometallacyclus, [81][82][83][84][85][86] die intermediäre Bildung eines Hydroperoxo-oder Alkylperoxokomplexes, der mit dem Alken reagiert, [87][88][89][90] und schließlich die anfängliche Bildung eines p-Allyl-Komplexes. [81] Bei frühen Untersuchungen der Alkenoxidation mit Rh-und Ir-Peroxo-Komplexen wurden radikalische Mechanismen nachgewiesen.…”