O-Halogensilyl-N,N-bis(trimethylsilyl)hydroxylamine - Synthese, Kristallstruktur und Reaktionen

Abstract

Die Substitution von Halogensilanen am Lithiumderivat des N,O‐Bis(trimethylsilyl)hydroxylamins findet am Sauerstoffatom statt. Durch Reaktionen im Molverhältnis 1 : 1 wurden folgende O‐Halogensilyl‐N,N‐bis(trimethylsilyl)hydroxylamine dargestellt: RSiF2ON · (SiMe3)2 (R = CMe3 1, CHMe2 2, CH2C6H5 3, C6H2(CMe3)3 4), RR′SiFON(SiMe3)2 (R = CMe3, R′ = C6H5 5; R = Me, R′ = C6H5 6; R = C6H2Me3, R′ = C6H2Me3 7; R = CH2C6H5, R′ = CH2C6H5 8; R = CHMe2, R′ = CHMe2 9; R = CMe3, R′ = CMe3 10), RSiCl2ON(SiMe3)2 (R = CMe3 11; R = Cl 12). Im Molverhältnis 1 : 2 reagieren Fluorsilane mit lithiiertem N,O‐Bis(trimethylsilyl)‐hydroxylamin zu O,O′‐Fluorsilyl‐bis[N,N‐bis(trimethylsilyl)hydroxylaminen]: RSiF[ON(SiMe3)2]2 (R = CMe3 13; R = C6H5 14). 13 wird ebenfalls aus 1 mit LiON(SiMe3)2 erhalten. Mit lithiiertem Dimethylketonoxim reagiert 1 zu Me2C=NOSiRF–ON (SiMe3)2 (R = CMe3 15). Die erste Kristallstrukturanalyse eines Tris(silyl)hydroxylamins (4) wird vorgestellt. Das Stickstoffatom in 4 zeigt eine pyramidale Koordination.

Irreversible Isomerisierung von halogenfunktionellen Tris(silyl)hydroxylaminen durch dyotrope Umlagerung

“…Sie ko È nnen unter vermindertem Druck destillativ gereinigt werden [13]. Das Erhitzen einer THF-Lo È sung von O-Benzyldifluorsilyl-N,N-bis(trimethylsilyl)hydroxylamin (2 a) fu È hrt zu einer neutralen Silatropie, das N-Isomer 2 entsteht.…”

“…Fu È r die 19 F-und 29 Si-NMR-Spektren wurden externe Standard-Substanzen (C 6 F 6 , TMS) zur Eichung eingesetzt. 1 H-, 13 Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fu È r die Unterstu È tzung dieser Arbeit.…”

Die thermische Umlagerung von O-Fluorsilyl-N,N-bis(trimethylsilyl)hydroxylaminen

“…Wir synthetisierten ku È rzlich Fluorsilyl-bis(silyl)hydroxylamine, Tris(silyl)hydroxylamine mit unterschiedlich polarisierten Siliciumatomen [8]. Im Rahmen dieser Arbeit berichten wir u È ber die thermische Isomerisierung dieser Verbindungen.…”

“…Mit steigender Anzahl der Fluorsubstituenten wird die Elektronendichte am Siliciumatom erho È ht, dies spiegelt sich in der chemischen Verschiebung im 29 Si-NMR-Spektrum wieder [9]. Die SiF 2 -Gruppierungen der O-Difluorsilyl-N,N-bis(silyl)hydroxylamine treten zwischen d = ±50 ppm und d = ±60 ppm in Resonanz [8].…”

“…Im Rahmen dieser Arbeit wurden die sterischen und elektronischen Einflu È sse der Fluorsilylsubstituenten auf die Produktbildung untersucht. Folgende Silylaminodisiloxane wurden synthetisiert: RF 2 SiOSiMe 2 N(Me)SiMe 3 (R = C 6 H 2 (CMe 3 ) 3 (2), CMe 3 (4)), Me 3 SiOSiMe 2 N(Me)SiRF 2 (R = CMe 3 (5)), Me 3 SiOSiRFN(Ph)SiMe 3 (R = C 6 H 5 (8), CHMe 2 (9), CMe 3 (13), Me (14)), R 2 FSiOSiMe 2 N(Me)SiMe 3 (R = CMe 3 (16), CHMe 2 (18)), Me 3 SiOSiRFN(R)SiMe 3 (R = CHMe 2 (19)). …”