Ni‐Catalyzed Cascade Formation of C(sp³)C(sp³) Bonds by Cyclization and Cross‐Coupling Reactions of Iodoalkanes with Alkyl Zinc Halides

Abstract

Gekuppelt unter Cyclisierung: Zwei C(sp3)‐C(sp3)‐Verknüpfungen gelingen in einer Stufe durch eine Folge aus Cyclisierung und Kreuzkupplung von Alkylzinkbromiden und Iodalkanen mit Alkengruppe (siehe Schema). Die Reaktion wird durch [Ni(py)4Cl2] in Gegenwart dreizähniger Stickstoffliganden katalysiert, sie ist mit vielen funktionellen Gruppen kompatibel und scheint radikalisch zu verlaufen.

Mechanistic Implications for the Ni(I)-Catalyzed Kumada Cross-Coupling Reaction

“…All solvents were dried prior to use according to standard methods. 1 H-, 13 C{ 1 H}-, 19 F-and 31 P{ 1 H}-NMR spectra were recorded with a Bruker DPX-200 NMR spectrometer or a Bruker DPX-250 NMR spectrometer at room temperature. Peaks were referenced to residual 1 H or 13 C signals from the deuterated solvent and are reported in parts per million (ppm).…”

“…Purification via column chromatography allowed for isolation of the cross-coupling products P1-P7. 1 H, 13 C and 19 F NMR spectra and GC-MS graphics for characterization of the coupling products are placed in Supplementary Materials. …”

“…Such Ni(I) complexes are frequently used as potent pre-catalysts in the Negishi coupling of alkyliodides and alkylzinc bromides [11][12][13], in the Suzuki-Miyaura reaction for the formation of C-C bonds from arylhalides and phenylboronic acid [14][15][16], as well as in Ni(I)-catalyzed Kumada coupling reactions [17,18]. Here, most commonly, bulky N-heterocyclic carbenes (NHCs) are utilized as a ligand platform for the stabilization of the monovalent nickel centers.…”

Sekundäre Alkylhalogenide in übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen

“…(3)]. [15,22,26] Diese Cyclisierungen verlaufen unabhängig vom metallorganischen Kupplungspartner und vom verwendeten Liganden mit derselben cis/trans-Selektivität, wie sie auch unter den bekannten radikalischen Bedingungen beobachtet wird. [25] Die Gruppe um Cµrdenas hat diese Cyclisierungs-Kreuzkupplungs-Sequenz mit Organozinkreagentien umfassend untersucht und fand deutliche Hinweise auf einen radikalischen Mechanismus unter Beteiligung eines Nickel(I)-Intermediats.…”

“…[25] Die Gruppe um Cµrdenas hat diese Cyclisierungs-Kreuzkupplungs-Sequenz mit Organozinkreagentien umfassend untersucht und fand deutliche Hinweise auf einen radikalischen Mechanismus unter Beteiligung eines Nickel(I)-Intermediats. [26] …”