N-oxides and related compounds—XXXV

Über die Synthese des Muscaflavins. Vorläufige Mitteilung,

“…Die aus den Spektren des stabileren Dimethylesters 5b abgeleitete Konstitution 5a lasst auf eine zu derjenigen der isomeren Betalaminsaure 3 (1+2+3) [3] [4] analoge Biosynthese (1-+4+5) schliessen. Dazu miisste der Brenzcatechinring im Dopa (1) auf [7]. Ausserdem durften die energischen Bedingungen der sauren Hydrolyse der N-Acetylgruppe und der Decarboxylierung des Malonsaurerestes in9b das meiste des gewiinschten, frisch gebildeten 5a zerstoren.…”

“…Deshalb wurde versucht a) die Ringoffnung mit einer schwacheren Base, aber besserem Nucleophil als OH* vorzunehmen und b) eine ,andere Schutzgruppe an der Aminogruppe einzufuhren, die eine Methylierung dieser Gruppe verhindert, und sich bei oder nach der Ringoffnung, am besten arlkalisch, vie1 leichter abspalten lasst, als der Acylrest in 9b oder lob. Nach dem, was man aus den Arbeiten von Katritzky [7] sowie Schnekenburger [8] und nach eigenen Vorversuchen in verschiedenen Losungsmitteln weiss, erhalt man das Enaminderivat 11 in 70% Ausbeute, wenn das Salz 9b in wasserfreiem THF bei 0" rnit Pyrrolidin umgesetzt wird. Der Kern-Overhauser-Effekt zwischen den Signalen der H,-HD im NMR.-Spektrum zeigt an, dass in Losung die E, E-Konfiguration und ein rasches Gleichgewicht zwischen den Konformationen 11 + 11' vorliegt.…”

“…Saure Hydrolyse ergibt das freie . [7]. Ausserdem durften die energischen Bedingungen der sauren Hydrolyse der N-Acetylgruppe und der Decarboxylierung des Malonsaurerestes in9b das meiste des gewiinschten, frisch gebildeten 5a zerstoren.…”

Reaktionen von Isochinolinium-Salzen mit Hydroxylamin-Derivaten, 3. Mitteilung. Mechanismus der Aminoxid-Bildung / Reactions of Isoquinolinium Salts with Hydroxylamine Derivatives, 3rd Communication. Mechanism of Amine Oxide Generation

“…Grundsätzlich können quartäre N-Alkoxyheterocyclen [10] mit Nucleophilen in Abhängigkeit ih res HSAB-Charakters [11] auf verschiedene Weise reagieren.…”

“…Aufgrund der möglichen Stereoisomere mußte daher mit einer unübersichtlichen Palette an instabilen Verbindungen der Mischform 18 als auch des Typs 17 gerechnet werden. Außerdem war keine sichere Aussage über den Mechanismus der N-Oxidbildung zu treffen, da diese durch eine Transmethylierungsreaktion von 16 auf das Nu cleophil ohne Ringöffnung [10] …”