Multidimensionale elektronische Spektroskopie photochemischer Reaktionen

Abstract

Kohärente multidimensionale Spektroskopie kann zur Aufklärung verschiedener Reaktionskanäle in chemischen Reaktionen genutzt werden. Diese Herangehensweise ist daher nicht auf die Analyse von Energie‐ oder Ladungstransfer beschränkt (d.h. auf Photophysik), sondern sie kann auch dann angewendet werden, wenn das untersuchte System dauerhafte Strukturveränderungen vollzieht (d.h. in der Photochemie). Photochemische Modellreaktionen werden anhand eines molekularen Schalters auf Merocyanin‐/Spiropyranbasis behandelt, der vielfältige Reaktionskanäle aufweist, darunter eine Ringöffnungs‐ und Ringschlussreaktion, cis‐trans‐Isomerisierung, kohärente Schwingungswellenpaketbewegung, Radikalionenbildung und Populationsrelaxation. Durch Anwendung der Anrege‐Abfrage‐, der Anrege‐Wiederanrege‐Abfrage‐, der kohärenten zwei‐ und dreidimensionalen, der “Triggered‐exchange”‐2D‐ sowie der Quantenkontrollspektroskopie erhalten wir intuitive Abbilder davon, welches Produkt aus welchem Reaktanten entsteht und welche molekularen Reaktionsmoden daran beteiligt sind.

Perspektiven für das Verständnis fundamentaler Elektronenkorrelationen durch Attosekundenspektroskopie

“…Die Dynamik von Va lenzelektronen auf Zeitskalen unter 100 fs spielt eine wichtige Rolle in vielen chemischen Systemen. Ladungstransfer nach Photoanregung kann langlebige elektronische Kohärenzen anregen, welche in photosynthetischen Systemen [6] und Systemen fürP hotovoltaik [7] durch mehrdimensionale elektronische Spektroskopie [8,9] mit sichtbarem Licht beobachtet wurden. Solche Kohärenzen wurden einerseits zur Erklärung der hohen Effizienzen in der Energiekonversion dieser Systeme herangezogen, [10] andererseits werden diese Interpretationen immer noch diskutiert.…”

“…Ein Nullüberlapp der Kontinua führt zu gleichen Normen c 1 kk 2 ¼ c 2 kk 2 ¼ 0:5, d. h. maximale Verschränkung aufgrund der Tatsache,d ass Gleichung (9) nicht faktorisiert werden kann. Infolgedessen haben die beiden Zustände des Ions innerhalb der eckigen Klammern in Gleichung (9), welche durch Konstruktion orthogonal zueinander sind, die gleiche Wahrscheinlichkeitsamplitude,w as bedeutet, dass die Lochdynamik vçllig unbestimmt ist.…”

Perspectives of Attosecond Spectroscopy for the Understanding of Fundamental Electron Correlations

“…The dynamics of valence electrons on sub‐100 fs timescales play important roles in many chemically relevant systems. Charge transfer after photoexcitation was found to create long‐lived electronic coherences, which were observed in photosynthetic systems or photovoltaic blends by multidimensional electronic spectroscopy in the visible range of the spectrum. Such coherences have been invoked to explain the high efficiencies of energy conversion in these systems, even though these interpretations are still debated today .…”