Lichtinitiierte Polymer‐ und Polymerisationsreaktionen. 27. Einfluß von Aryloniumverbindungen auf die durch aromatische Carbonylverbindungen photoinitiierte radikalische Polymerisation

Abstract

Die Geschwindigkeit der Photopolymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch photoreduzierbare aromatische Ketone oder α‐spaltbare Carbonylverbindungen (Benzoinderivate, Benzilketale) wird durch Zusatz von Aryloniumsalzen (Coinitiatoren, ArnX+:ArN +2, Ar2I+, Ar3S+) erhöht. Diese Wirkung beruht auf der Umwandlung von inhibierenden, nucleophilen Initiatorradikalen (Ketyl‐ bzw. substituierte Benzylradikale) in reaktive Arylradikale durch Reaktion mit den Coinitiatoren. Die effektivitätssteigernde Beeinflussung der Aryloniumverbindungen entspricht ihrem Elektronenacceptorvermögen; daher gilt: ArN +2 > Ar2I+ > Ar3S+. Bei photoreduzierbaren aromatischen Ketonen wirkt als weitere Reaktion die Elektronenübertragung aus Triplettzuständen auf Aryloniumsalze, die bei höheren Arn X+ mit der Triplettlöschung durch MMA konkurriert.

Transient intermediates in the photolysis of iodonium cations

“…Although sensitizations with both acetophenone (1, 3) and benzophenone (5) have been reported, the mechanism of sensitization is ambiguous in these cases inasmuch as both electron transfer and triplet energy transfer (see below) are energetically feasible. We chose rn-trifluoromethylacetophenone (0.05 M in acetonitrile) as sensitizer, insofar as its triplet energy (3.17 eV) is equal to that of acetophenone itself; however, it is 0.20 V less reducing (6), and hence energetically incapable of electron transfer from its tilplet excited state to the diphenyliodonium cation (3).…”

“…The photochemistry of the diphenyliodonium cation is, in this respect, different from that of the benzenediazonium cation, for which the triplet pathway has been excluded (27). From spin conservation only C-I bond homolysis to phenyl radical (undetected) and iodobenzene radical cation can occur (scheme [5]) from the a* triplet state (7). This triplet state should be directly dissociative; in p-diiodobenzene the lowest triplet dissociates in a few hundred femtoseconds (28).…”

NIR‐Sensitized Cationic and Hybrid Radical/Cationic Polymerization and Crosslinking

“…This can be based on the formation of nucleophilic radicals originating from M3 resulting in ar eaction with the iodonium salt as shown with previously investigated similar systems. [65,66] It may explain the higher reactivity of M3 as well.…”

NIR‐sensibilisierte kationische und hybride radikalische/kationische Polymerisation und Vernetzung

“…Das Ausschalten der Lichtquelle führte dazu, dass die Vinylgruppe weiter reagiert, was das Ablaufen eines Kettenreaktionsmechanismus in der Dunkelphase erklärt und in Abbildung SI9 gezeigt wird. Dies kann auf die Bildung nukleophiler Radikale zurückgeführt werden, welche ihren Ursprung aus M3 beziehen und zu einer Reaktion mit dem Iodoniumsalz führen, wie dies bei zuvor untersuchten ähnlichen Systemen gezeigt wurde [65, 66] . Das kann zu einer höheren Reaktivität von M3 führen.…”