Kinetic resolution of cyanohydrins via enantioselective acylation catalyzed by lipase PS-30

Xu, Qing; Geng, Xiaohong; Chen, Peiran

doi:10.1016/j.tetlet.2008.08.090

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“…The absolute configuration of (S)-mandelonitrile acetate (2) was attributed by comparing the rotation signal measured with that reported in the literature. 15,16 Therefore, it is expected that the unreacted enantiomer 1 present R-configuration.…”

Section: Resultsmentioning

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Lipase-catalyzed kinetic resolution of (±)-mandelonitrile under conventional condition and microwave irradiation

Ribeiro¹,

Oliveira²,

Porto³

2012

J. Braz. Chem. Soc.

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A resolução cinética da (±)-mandelonitrila foi realizada utilizando a lipase de Candida antarctica sob condição convencional (agitação orbital) e irradiação de micro-ondas em tolueno, produzindo o acetato de (S)-mandelonitrila com elevada seletividade (92-98% ee, excesso enantiomérico). O álcool remanescente da (R)-mandelonitrila sob irradiação de micro-ondas e agitação orbital foi parcialmente convertido em benzaldeído via equilíbrio químico espontâneo. O acetato de (S)-mandelonitrila foi produzido com 92% ee e rendimento de 35% em 8 h de reação sobre irradiação de micro-ondas. A transesterificação da (±)-mandelonitrila em agitador orbital produziu a (R)-mandelonitrila (51% ee) remanescente e o acetato da (S)-mandelonitrila (98% ee) de acordo com a regra Kazlauskas com 184 h de reação.The kinetic resolution of (±)-mandelonitrile was carried out using lipase from Candida antarctica under conventional condition (orbital shaker) and microwave irradiation in toluene, producing the (S)-mandelonitrile acetate with high selectivity (up to > 98% ee, enantiomeric excess). The unreacted (R)-mandelonitrile under microwave irradiation and conventional condition was partially converted into benzaldehyde by spontaneous chemical equilibrium. The (S)-mandelonitrile acetate under microwave irradiation was produced with 92% ee and 35% yield for 8 h of reaction. Conventional transesterification of (±)-mandelonitrile in an orbital shaker produced unreacted (R)-mandelonitrile (51% ee) and (S)-mandelonitrile acetate (98% ee) in accordance with Kazlauskas rule for 184 h of reaction.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The spectroscopic data are in agreement with those reported in the literature. 15 (±)-Mandelonitrile (1) was purchased from SigmaAldrich and contained (less than 0.5%) benzaldehyde. Anhydride acetic, pyridine and benzaldehyde were purchased from Synth.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Lipase-catalyzed kinetic resolution of (±)-mandelonitrile under conventional condition and microwave irradiation

Ribeiro¹,

Oliveira²,

Porto³

2012

J. Braz. Chem. Soc.

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“…A configuração absoluta da (±)-mandelonitrila 1a obtida por resolução quimioenzimática foi determinada por comparação do sinal da medida de rotação óptica com a literatura (OGNYANOV et al, 1991;XU et al, 2008) -5,6 (c 0,58; CHCl3; ee 98,3%) (XU et al, 2008).…”

Section: Resultsunclassified

“…( Xu et al (2008) realizaram a resolução quimioenzimática de ciano-hidrinas aromáticas contendo diferentes grupos substituintes, possibilitando sintetizar moléculas biologicamente ativas. Nesse estudo foi utilizado como catalisador a lipase PS-30 e o acetato de vinila como agente acilante, obtendo-se excelentes conversões e excessos enantioméricos (Esquema 2.14, Tabela 2.5).…”

Section: Capítulo 2 Introduçãounclassified

Aplicação da irradiação micro-ondas em biocatálise: resolução cinética, redução de cetonas e adição de Michael

Ribeiro¹

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de hidrólise da benzamida realizada por Geyde em 1986. a) Aquecimento convencional. b) Por forno micro-ondas doméstico. Esquema 1.2 -Formação da ligação peptídica entre dois aminoácidos. Esquema 1.3 -Redução enantiosseletiva de uma cetona fluorada catalisada pela a bactéria Bacillus sp. ECU0013. Esquema 1.4 -Hidroxilação regiosseletiva do flavonoide quercetina pelo fungo Agrocybe aegerita.Esquema 1.5 -Redução quimiosseletiva via desalogenação redutiva da 3bromo-6-fenil-hex-3-en-2-ona com o fungo Pichia stipitis. Esquema 1.6 -Reação geral de hidrólise de triglicerídeos. Esquema 1.7 -Etapas do ciclo catalítico de uma reação de acilação enantiosseletiva de álcoois quirais secundários mediada pela lipase de Candida antarctica.CAPÍTULO 2 Esquema 2.1 -Resolução enzimática sec-butilamina em agitação orbitalar e por irradiação micro-ondas, utilizando como biocatalisador a lipase Aspergillus niger.Esquema 2.2 -Resolução cinética dinâmica de N-acil-hemiaminais com as lipases de Pseudomonas cepacia e Pseudomonas fluorescens.Esquema 2.3 -RCD do 1-feniletanol com a lipase de Pseudomonas fluorencens, seguida de racemização por catalisador metálico de rutênio.Esquema 2.4 -Síntese racêmica do (±)-anti-3-metil-pentano-1,4-diol, seguida de uma resolução cinética com CALB obtendo os diastereoisômeros, seguida de redução com LiAlH4.Esquema 2.5 -Reação de Mitsunobu. Esquema 2.6 -Desracemização combinada à hidrólise enzimática do (±)acetato benzílico utilizando a reação de Mitsunobu.Esquema 2.7 -Resolução enzimática do 1-feniletanol pela lipase Steapsin e representação dos grupos grande e pequeno segundo regra de Kazlauskas.Esquema 2.8 -Resolução enzimática do (±)-2-octanol por irradiação microondas.Esquema 2.9 -Resolução enzimática do (±)-1-(1-naftil)etanol por irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.10 -Resolução cinética de álcoois secundários catalisada por CALB na presença da irradiação micro-ondas e aquecimento convencional.Esquema 2.11 -Síntese do miristato de isoamila em sistema livre de solvente por irradiação micro-ondas. Esquema 2.12 -Síntese da (R)-ciano-hidrina catalisada pela R-PaHNL. Esquema 2.13 -Hidrólise enzimática de 2-aciloxi-2-(pentafluorofenil)acetonitrilas com diferentes lipases. Esquema 2.14 -Resolução enzimática de haloidrinas racêmicas pela lipase PS-30. 76 Esquema 2.15 -Resolução quimioenzimática de trifluoro(aril)etanois por lipases. 78 Esquema 2.16 -Resolução cinética dinâmica do (R)-1-(3,5-bistriflurometilfenil)etanol com CALB. 79 Esquema 2.17 -Hidrólise enzimática da 2-fluoro-2-fenilalquílicos pela lipase de P. cepacia. 80 Esquema 2.18 -Síntese das ciano-hidrinas 2a-3a. 86 Esquema 2.19 -Síntese das ciano-hidrinas 5a-8a. 87 Esquema 2.20 -Síntese dos álcoois racêmicos 9a-13a. 88 Esquema 2.21 -Síntese dos acetatos recêmicos 1b-13b. 89 Esquema 2.22 -Proposta de equilíbrio envolvendo a reação enzimática via decomposição espontânea da (R)-mandelonitrila 1a em benzaldeído e HCN. O equilíbrio espontâneo favoreceu o enriquecimento do (S)mandelonitrila 1b. 99 Esquema 2.23 -Hidrólise assimétrica...

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Cleavage and Formation of Cyanohydrins

Gruber‐Khadjawi¹,

Fechter²,

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2012

Enzyme Catalysis in Organic Synthesis

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Lipase-catalyzed kinetic resolution of (±)-mandelonitrile under conventional condition and microwave irradiation

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