Isolation and Reactivity of an Antiaromatic s‐Block Metal Compound

Abstract

The concepts of aromaticity and antiaromaticity have a long history, and countless demonstrations of these phenomena have been made with molecules based on elements from the p, d, and f blocks of the periodic table. In contrast, the limited oxidation‐state flexibility of the s‐block metals has long stood in the way of their participation in sophisticated π‐bonding arrangements, and truly antiaromatic systems containing s‐block metals are altogether absent or remain poorly defined. Using spectroscopic, structural, and computational techniques, we present herein the synthesis and authentication of a heterocyclic compound containing the alkaline earth metal beryllium that exhibits significant antiaromaticity, and detail its chemical reduction and Lewis‐base‐coordination chemistry.

Highly Colored Boron‐Doped Thiazolothiazoles from the Reductive Dimerization of Boron Isothiocyanates

“…We show that the HOMO of 3 Me , unlike that of 4 , is π‐delocalized over the (NCBNC) 2 framework with the exclusion of the sulfur atoms (Figure 2 b). Furthermore, analysis of the fully delocalized π orbital of 3 Me and [5 Me ] 2+ (Figure 2 c) reveals that delocalization is affected by the presence of the boron atoms due to the increase in energy mismatch between the participating 2p orbitals, [31] and becomes less prominent in 3 Me . As a consequence, the aromaticity of the carbene‐stabilized BNC 2 S cycles is decreased relative to those of the corresponding thiazole rings [32] .…”

Intensiv farbige Bor‐dotierte Thiazolthiazole durch reduktive Dimerisierung von Borisothiocyanaten

“…Wir konnten zeigen, dass das HOMO von 3 Me im Gegensatz zu dem von 4 ohne die Beteiligung der Schwefelatome über das (NCBNC) 2 ‐Gerüst π‐delokalisiert ist (Abbildung 2 b). Darüber hinaus zeigt eine Analyse der vollständig delokalisierten π‐Orbitale von 3 Me und [5 Me ] 2+ (Abbildung 2 c), dass die Delokalisierung in 3 Me durch die Präsenz der Boratome und der damit verbundenen Erhöhung des Energieunterschieds der beteiligten 2p‐Orbitale weniger stark ausgeprägt ist [31] . Infolgedessen ist die Aromatizität der Carben‐stabilisierten BNC 2 S‐Cyclen im Vergleich zu jener der entsprechenden Thiazolringe geringer [32] .…”

“…1.86 relativ lange B-S-Bindung (vergleiche B(SPh) 3 : B-S 1.81 ) [30] vermuten, dass die Schwefelatome weniger effektiv an dem delokalisierten p-System von 3 R teilnehmen. Um das Ausmaß der p-Delokalisierung zu untersuchen, analysierten wir die elektronische Struktur von 3 Me und anderen schwefelhaltigen Heterocyclen, insbesondere dem TzTz-Analogon von 3 Me , 2,5-Bis(2,2,4,4tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-yl)thiazol- [5,4- [31] Infolgedessen ist die Aromatizität der Carben-stabilisierten BNC 2 S-Cyclen im Vergleich zu jener der entsprechenden Thiazolringe geringer. [32] Dementsprechend beschreibt die Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) [33] (Abbildung 2 d, siehe Abschnitt S10 in der SI für mehr Details) eine diatrope, im Uhrzeigersinn verlaufende Elektronenzirkulation entlang der zentralen bicyclischen Struktur in 3 Me , welche typisch für aromatische Verbindungen ist.…”

Ein neutrales Beryllium(I)‐Radikal

“…Im Vergleich zu den 9 Be‐NMR‐Verschiebungen ihrer (CAAC)BeX 2 ‐Vorläufer bei 12.9 bzw. 14.0 ppm sind sie tieffeldverschoben, [9] leicht hochfeldverschoben zu denen des Beryllols (CAAC)BeC 4 Ph 4 bei 22.9 ppm [15] und ähnlich zu denen des Diazaborolyl‐Berylliumchlorids (CAAC)BeCl(B(NDipCH) 2 ) bei 20 ppm [16] …”