Influence of the Fe:Ni Ratio and Reaction Temperature on the Efficiency of (Fe_xNi_1–x)₉S₈ Electrocatalysts Applied in the Hydrogen Evolution Reaction

Abstract

Inspired by our recent finding that Fe4.5Ni4.5S8 rock is a highly active electrocatalyst for HER, we set out to explore the influence of the Fe:Ni ratio on the performance of the catalyst. We herein describe the synthesis of (Fe x Ni1–x )9S8 (x = 0–1) along with a detailed elemental composition analysis. Furthermore, using linear sweep voltammetry, we show that the increase in the iron or nickel content, respectively, lowers the activity of the electrocatalyst toward HER. Electrochemical surface area analysis (ECSA) clearly indicates the highest amount of active sites for a Fe:Ni ratio of 1:1 on the electrode surface pointing at an altered surface composition of iron and nickel for the other materials. Specific metal–metal interactions seem to be of key importance for the high electrocatalytic HER activity, which is supported by DFT calculations of several surface structures using the surface energy as a descriptor of catalytic activity. In addition, we show that a temperature increase leads to a significant decrease of the overpotential and gain in HER activity. Thus, we showcase the necessity to investigate the material structure, composition and reaction conditions when evaluating electrocatalysts.

Die lokale Oberflächenstruktur und ‐zusammensetzung bestimmt die Wasserstoffentwicklung an Eisen‐Nickelsulfiden

“…[19] Diese Oberflächen bestehen meist aus verschiedenen Eisen-und Nickelsulfiden sowie oxidischen Fe 3+ -Spezies und Ni(OH) 2 , wie durch Rçntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen wurde.D ennoch wurde kein deutlicher Einfluss auf die Wasserstofferzeugung fürd ie verwendeten Proben beobachtet. [19] Diese Oberflächen bestehen meist aus verschiedenen Eisen-und Nickelsulfiden sowie oxidischen Fe 3+ -Spezies und Ni(OH) 2 , wie durch Rçntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen wurde.D ennoch wurde kein deutlicher Einfluss auf die Wasserstofferzeugung fürd ie verwendeten Proben beobachtet.…”

“…[19] Diese Oberflächen bestehen meist aus verschiedenen Eisen-und Nickelsulfiden sowie oxidischen Fe 3+ -Spezies und Ni(OH) 2 , wie durch Rçntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen wurde.D ennoch wurde kein deutlicher Einfluss auf die Wasserstofferzeugung fürd ie verwendeten Proben beobachtet. [16,18,19] Dieser Effekt wird auch in Abbildung 3A ersichtlich. [16,18,19] Dieser Effekt wird auch in Abbildung 3A ersichtlich.…”

“…[1,5,14,15] Kürzlich berichteten wir von dem gut leitfähigen Mineral Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 als Elektrokatalysator fürd ie Wasserstofferzeugung,d as auch unter sonst desaktivierenden Bedingungen langzeitstabil ist. [19] Diese Erkenntnisse führten zu der Überlegung,d ass die atomare Oberflächenzusammensetzung eine wichtigere Rolle fürd ie elektrokatalytische Aktivitäts pielt als eine etwaige Nanostrukturierungen der Materialoberfläche. [18] Weiterhin zeigte sich in elektrochemischen Langzeitexperimenten, dass das Material mit gleichverteiltem Fe/ Ni-Gehalt eine stetige Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivitäte rfährt, während sich fürM aterialien mit abweichendem Fe/Ni-Verhältnis die Aktivitätm it fortschreitender Elektrolysedauer nur unwesentlich verbessert.…”

On the Theory of Electrolytic Dissociation, the Greenhouse Effect, and Activation Energy in (Electro)Catalysis: A Tribute to Svante Augustus Arrhenius

“…Ion mobility is dependent on the electrolyte properties, including the pH value, concentration, and temperature. We recorded the hydrogen evolution reaction (HER) at different temperatures in H 2 SO 4 (0.5 m ) to probe the influence of temperature on the kinetics of the HER on a Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 catalyst (Figure a) . The reaction depended strongly on the electrolyte temperature as evidenced by the strong decrease of the HER overpotential with temperature.…”

“…Relatedly, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements indicated a pronounced decrease of the interfacial charge transfer resistance with increase of the electrolyte temperature as indicated by the Nyquist plots in Figure c. The Tafel plots presented in Figure d, derived from slow scan voltammograms (1.0 mV s −1 ) are similar, indicating that the mechanism of the HER was invariant with temperature. It therefore appears that the temperature mostly affected mass transport of the ions and the gaseous species …”