High Pressure Kinetic Effects as Mechanistic Probes in Organic Chemistry

Jenner, G.

doi:10.1007/978-94-011-1699-2_18

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“…Similar volume profiles,p erhaps more schematic,o fareaction, proceeding from reactant through transition state and intermediate to product, have been drawn. [31,32,[52][53][54] Thep ressure effect on the two components-DG er and DG cav -of DG tot are analyzed and given in the SI. Theanalysis shows that the pressure effect is small on DG er ,w hile it is substantial on DG cav .…”

Section: The Xp-pcm Methods For Studying Reactions Under Pressurementioning

confidence: 99%

The Effect of Pressure on Organic Reactions in Fluids—a New Theoretical Perspective

2017

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This Review brings a new perspective to the study of chemical reactions in compressed fluid media. We begin by reviewing the substantial insight gained from more than 50 years of experimental studies on organic reactions in solution under pressure. These led to a proper estimation of the critical roles of volume of activation (Δ≠V) and reaction volume (ΔV) in understanding pressure effect on rates and equilibria of organic reactions. A recently developed computational method, the XP‐PCM (extreme pressure polarizable continuum model) method, capable of carrying out quantum mechanical calculations of reaction pathways of molecules under pressure, is introduced. A case study of the Diels–Alder cycloaddition of cyclopentadiene with ethylene serves, in pedagogical detail, to describe the methodology. We then apply the XP‐PCM method to a selection of other pericyclic reactions, including the parent Diels–Alder cycloaddition of butadiene with ethylene, electrocyclic ring‐opening of cyclobutene, electrocyclic ring‐closing of Z‐hexatriene, the [1,5]‐H shift in Z‐pentadiene, and the Cope rearrangement. These serve as examples of some of the most common combinations of Δ≠V and ΔV. Interesting phenomena such as a shift in a transition state along a reaction coordinate, a switch of rate‐determining step, and the possible turning of a transition state into a stable minimum are revealed by the calculations. A reaction volume profile, the change in the volume of the reacting molecules as the reaction proceeds, emerges as being useful.

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Section: The Xp-pcm Methods For Studying Reactions Under Pressurementioning

confidence: 99%

The Effect of Pressure on Organic Reactions in Fluids—a New Theoretical Perspective

2017

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Druckeffekte auf organische Reaktionen in Fluiden – eine neue theoretische Perspektive

2017

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Dieser Aufsatz zeigt eine neue Perspektive für die Untersuchung chemischer Reaktionen in komprimierten flüssigen Medien auf. Wir beginnen, indem wir die wesentlichen Einsichten zusammenfassen, die in über 50 Jahren experimenteller Studien an organischen Reaktionen in Lösung unter Druck gewonnen wurden. Diese Arbeiten führten zu einer zuverlässigen Beurteilung der kritischen Rolle der Aktivierungs‐ (Δ≠V) und Reaktionsvolumen (ΔV) beim Verständnis von Druckeffekten auf Geschwindigkeiten und Gleichgewichte organischer Reaktionen. Eine kürzlich entwickelte Computermethode, die XP‐PCM‐Methode (XP‐PCM=extreme pressure polarizable continuum model), die quantenchemische Berechnungen von Reaktionswegen von Molekülen unter Druck vornehmen kann, wird eingeführt. Eine Fallstudie der Diels‐Alder‐Cycloaddition von Cyclopentadien mit Ethylen soll – in pädagogischem Detail – der Beschreibung der Methode dienen. Anschließend wenden wir die XP‐PCM‐Methode auf eine Auswahl anderer pericyclischer Reaktionen an, einschließlich der Diels‐Alder‐Cycloaddition von Butadien mit Ethylen, der elektrocyclischen Ringöffnung von Cyclobuten, dem elektrocyclischen Ringschluss von Z‐Hexatrien, der [1,5]‐H‐Verschiebung in Z‐Pentadien und der Cope‐Umlagerung. Diese Reaktionen dienen als Beispiele für einige der häufigsten Kombinationen von Δ≠V und ΔV. Interessante Phänomene, wie die Verschiebung eines Übergangszustands entlang der Reaktionskoordinate, ein Wechsel des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes und die mögliche Umwandlung eines Übergangszustands in ein stabiles Minimum, werden durch diese Berechnungen aufgedeckt. Ein Profil des Reaktionsvolumens, entsprechend der Änderung des Volumens des reagierenden Moleküls im Verlauf der Reaktion, erweist sich als nützlich.

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High‐Pressure Reaction Profiles and Activation Volumes of 1,3‐Cyclohexadiene Dimerizations Computed by the Extreme Pressure‐Polarizable Continuum Model (XP‐PCM)

Chen

Houk

Cammi

2022

Chemistry A European J

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Quantum chemical calculations are reported for the thermal dimerizations of 1,3-cyclohexadiene at 1 atm and high pressures up to the GPa range. Computed activation enthalpies of plausible dimerization pathways at 1 atm agree well with the experiment activation energies and the values from previous calculations. High-pressure reaction profiles, computed by the recently developed extreme pressure-polarizable continuum model (XP-PCM), show that the reduction of reaction barrier is more profound in concerted reactions than in stepwise reactions, which is rationalized on the basis of the volume profiles of different mechanisms. A clear shift of the transition state towards the reactant under pressure is revealed for the [6 + 4]-ene reaction by the calculations. The computed activation volumes by XP-PCM agree excellently with the experimental values, confirming the existence of competing mechanisms in the thermal dimerization of 1,3cyclohexadiene.

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High Pressure Kinetic Effects as Mechanistic Probes in Organic Chemistry

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The Effect of Pressure on Organic Reactions in Fluids—a New Theoretical Perspective

The Effect of Pressure on Organic Reactions in Fluids—a New Theoretical Perspective

Druckeffekte auf organische Reaktionen in Fluiden – eine neue theoretische Perspektive

High‐Pressure Reaction Profiles and Activation Volumes of 1,3‐Cyclohexadiene Dimerizations Computed by the Extreme Pressure‐Polarizable Continuum Model (XP‐PCM)

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