Gold(I)‐Catalyzed Cyclizations of Silyl Enol Ethers: Application to the Synthesis of (+)‐Lycopladine A

Abstract

Unter Kontrolle: Durch Gold(I)‐katalysierte intramolekulare Addition von Silylenolethern an Alkine und Allene gelingt die diastereoselektive Synthese von Cyclopentenen mit festgelegter Position der Doppelbindung. Dies wird anhand einer effizienten Totalsynthese von (+)‐Lycopladin A gezeigt, die die orthogonale Reaktivität von AuI und Pd0 gegenüber ungesättigten Iodiden vorteilhaft nutzt (siehe Schema).

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

“…[265] In Gegenwart von Wasser reagiert das (2)]. [266][267][268][269] Auch hier ist ein großes Anwendungspotenzial erkennbar, das sich in einem Beispiel im Bereich der Naturstoffchemie bereits materialisiert hat (Abschnitt 5.4). Auf analoge Weise führen Reaktionen mit Enaminen zu Stickstoffheterocyclen [270] oder 1-Aminoacridin-Derivaten [271,272] [Schema 54, Gl.…”

“…[269] So ergibt sich aus dem Angriff des Silylenolethers auf die durch den p-sauren Goldkomplex aktivierte Alkinyliodid-Einheit des Substrats das neue Stereozentrum an der Verknüpfungsstelle zwischen beiden Ringen in 389 (Schema 77). Wie die gleichzeitig erfolgende Bildung einer Vinyliodid-Gruppierung belegt, ist der verwendete Katalysator orthogonal zu üblichen Über-gangsmetallkatalysatoren, die auf der Grundlage von Redoxzyklen arbeiten.…”

Total Synthesis of Platencin

“…A homoallyl radical rearrangement [6] was then envisioned as a means to connect bicyclo[2.2.2] diene 6 to bicyclo[3.2.1] ketone 10 (through radical species 8 and 7, Scheme 2). A retro gold-catalyzed cyclization [7] revealed acetylenic TIPS enol ether 11 as a possible precursor. The synthesis of 11 from enone 12 was envisioned, with 12 potentially being available though an asymmetric DielsAlder reaction.…”

Total Synthesis of Platencin

“…Treatment of 11 with the catalyst derived from [AuCl(PPh 3 )] (2 mol %) and AgBF 4 (2 mol %) induced the desired cyclization, [7] thereby generating the …”