Formation of Nickeladihydropyran by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketone. Key Intermediate in Nickel-Catalyzed Cycloaddition

Abstract

Cyclopropyl phenyl ketone underwent oxidative addition to Ni(PCy3) generated from Ni(cod)2 and PCy3 to give a nickeladihydropyran, which is a key intermediate for the Ni(0)-catalyzed homo- or heterocycloaddition to give cyclopentane compounds having two carbonyl substituents at the 1,3-position.

Gekreuzte Reaktion von Cyclopropylketonen und Enonen über Nickeladihydropyranintermediate

“…[1] Trotz der Vertikalbeziehung zwischen Nickel und Palladium innerhalb der Übergangsmetallreihe ist deren metallorganische Chemie recht verschieden, wenngleich sie bei einigen Reaktionsklassen doch ähnliche katalytische Eigenschaften haben. Die besondere Reaktionsweise von Organonickelspezies wurde in jüngeren Veröf-fentlichungen von Ogoshi, Nagata und Kurosawa [2] sowie von Liu und Montgomery [3] anhand der "Dimerisierung" von Cyclopropanen 1 zu Cyclopentanen 2 eindrucksvoll aufgezeigt (Schema 1).…”

“…Es lässt sich aber erwarten, dass Cyclopropylketone 1 eine wirksame h 1 -oder h 2 -Koordination eingehen können [5] -ganz analog zu den Vinylcyclopropanen, für die viele übergangsmetallkatalysierte Reaktionen bekannt sind. [6] Vor diesem Hintergrund haben zwei Forschungsgruppen [2,3] die Reaktion von Verbindungen des Typs [2] oder einem N-heterocyclischen Carben (NHC)). [3] Beide Veröffentlichungen beschreiben die Ni-vermittelte Reaktion von Cyclopropylketonen 1 mit Enonen 3 zu den gekreuzten Cyclopentanen 4.…”

“…Liu und Montgomery untersuchten vornehmlich die katalytische Reaktion [3] und stützten sich dabei auf Hinweise, die sie aus einer Nebenreaktion der Umsetzung 1!2 erhalten hatten, um optimale Bedingungen für die Reaktion 1 + 3!4 zu finden (Schema 1). Demgegenüber untersuchten Ogoshi, Nagata und Kurosawa [2] vor allem die stöchiometrische Reaktion 1!2 und studierten hauptsächlich den Reaktionsmechanismus durch 1 [7] und ergaben die Produkte 2 in 83-90 % Ausbeute mit hoher Selektivität für das anti-Diastereomer (90-99 % d.r.). Es wurde vermutet, dass die Reaktion über ein Nickeladihydropyranenolat 5 verläuft, [8] das durch eine Art "konjugierte Addition" von [L n Ni 0 ] an das Cyclopropylketon 1 entstehen sollte.…”

“…[2] Die Autoren fanden, dass der relativ stabile, verbrückte dimere Enonkomplex (10) 2 in 72-100 % Ausbeute bei der Reaktion von 1 (R = Ph oder Me) mit [L n Ni 0 ] (L = Cy 3 P) in Toluol entsteht (100 8C, 1.5 h; Schema 3). Es wurden zwei Vorstufenkomplexe beobachtet, wenn die Reaktion in Benzol als Lösungsmittel bei 40 8C mit 2 ¾quivalenten 1 (R = Ph) ausgeführt wurde.…”

“…[10] In Gegenwart des Enons 3 (R = Me) hingegen reagierte 5 viel schneller (1 h, Raumtemperatur) und ebenfalls quantitativ zum Alkyl-poxoallylnickel-Komplex 12, in dem eine der beiden C-C-Bindungen für die Bildung von 4 (oder analog von 1) vorbereitet ist. Um ihre Untersuchung abzuschließen, wiesen die Autoren schließ-lich nach, [2] dass 12 eine reduktive Eliminierung (5 atm CO) [11] zur Knüpfung der letzten C-C-Bindung eingehen kann, wobei das gekreuzte Dimer 4 (R = Ph, R' = Me) freigesetzt wird. [12] Zusammenfassend wurde eine außergewöhnliche Reaktion beschrieben, die aus zwei grundlegenden Studien zur Chemie des niedervalenten Nickels hervorging.…”