Ferrielectricity in the Archetypal Antiferroelectric, PbZrO₃

Abstract

Antiferroelectric materials, where the transition between antipolar and polar phase is controlled by external electric fields, offer exceptional energy storage capacity with high efficiencies, giant electrocaloric effect, and superb electromechanical response. PbZrO3 is the first discovered and the archetypal antiferroelectric material. Nonetheless, substantial challenges in processing phase pure PbZrO3 have limited studies of the undoped composition, hindering understanding of the phase transitions in this material or unraveling the controversial origins of a low‐field ferroelectric phase observed in lead zirconate thin films. Leveraging highly oriented PbZrO3 thin films, a room‐temperature ferrielectric phase is observed in the absence of external electric fields, with modulations of amplitude and direction of the spontaneous polarization and large anisotropy for critical electric fields required for phase transition. The ferrielectric state observations are qualitatively consistent with theoretical predictions, and correlate with very high dielectric tunability, and ultrahigh strains (up to 1.1%). This work suggests a need for re‐evaluation of the fundamental science of antiferroelectricity in this archetypal material.

Research status and prospect of lead zirconate-based antiferroelectric films

“…8 该发现颠覆了长期以来对PZO相变过程的传统认知 [47] ；此外，Si上面生长的PZO 多晶薄膜研究中也观察到具有不相称的调制特性的FiE结构 [7] ，如图3(b)所示， 这是由于长程FE相和短程AFE相之间的竞争失败，在这种情况下，未补偿的不相 称调制转化为零电场下的净剩余极化；Lane W. Martin等通过改变脉冲激光沉积 过程中的氧压(从而改变原子动能和随后的轰击效应)，发现反铁电PZO薄膜的 极化行为可以受到点缺陷的强烈影响，沉积过程中氧压的降低导致了意想不到的 "类铁电"特性，并且通过电场调节可以观察到从AFE到"类铁电"的有趣演变 [48] ， 如图3(c)所示。到目前为止关于AFE薄膜中弱FE的结构和性能认识都没有达到 共识，由于薄膜易受到界面、应变、缺陷等因素影响，AFE薄膜中观察到的非中 心对称结构和弱FE行为是否为本征特性，尚待进一步考证。 2.2 电学特性 图4 (a) PZO块体的介电温谱图 [3] ；(b) PZO基反铁电薄膜的C-V特性曲线 [52] ；(c) PZO薄膜的P-E和I-E回线 [50] ； (d) PZO薄膜在直流电场E DC 和交流电场E AC 作用下的 电致应变和压电系数 [7] Fig. 4.…”

“…4. (a) Temperature dependent dielectric spectrum of PZO bulk materials, reproduced from [3] ; (b) C-V characteristics of PZO based AFE thin films [52] ; (c) P-E and I-E loops of PZO thin films, reproduced from [50] ; (d) Electromechanical response as strain and effective longitudinal piezoelectric coefficient as a function of E AC and E DC , respectively [7] .…”

“…1942 年，美国、俄罗斯、日本的三个研究组几乎同时发现了具有钙钛矿结构并且 具有自发极化特性的钛酸钡(BaTiO 3 , BTO)陶瓷 [1] ，该发现开创了铁电、压电发 展的新时代，并促进了更多铁电、压电、热释电氧化物的发现。通过类比铁磁/ 反铁磁材料，反铁电体在 1951 年被首次预言和发现 [2,3] ，然而由于 AFE 零场下几 乎没有极化和压电信号，所以在电子信息技术发展的过去几十年中，人们对其在 电子领域应用的关注微乎其微。直到近年来， AFE 材料中优越的储能特性 [4][5][6] ， 大的电致应变行为 [7] ，超越能隙的光伏效应 [8] ，大开关比的隧道结 [9] ，极高的负电 卡效应 [10] 以及负电容效应 [11] 等逐渐被广大研究者所挖掘，让 AFE 材料得以重新 论上提出"双子晶格模型"并预言了 AFE 的存在 [2] 。锆酸铅(PbZrO 3 ，PZO)作为 AFE 的原型材料，是在 20 世纪 50 年代发现的第一个 AFE 材料，这也是紧随首 个钙钛矿结构铁电体 BTO 之后的重大发现 [12] 。紧接着 PbZrTiO 3 (PZT)固溶体 的开发不仅拓展了 AFE 的研究对象， 而且为后续压电材料的发展奠定了基础 [13] 。 起初，PZO 被认为是一种与 BTO 相似的四方相结构 FE 材料 [14] ，随着对 PZO 的 物理性质深入研究， 人们在居里温度附近发现了异常的介电、 比热和热膨胀现象， 从而间接证实了 PZO 的 AFE 特性 [3] 。后来，Sawaguchi 和 G. Shirane 等利用 X 射 线和中子衍射对 PZO 的结构进行了研究，并最终确定了 PZO 的正交结构和反平 行偶极子特征 [15] 。后来电学测试中弱压电信号的发现(后来的重新审视发现该压 电效应非本征贡献 [16] )引出了 AFE 中心对称 Pbam 空间群和非中心对称 Pba2 空 间群的困惑 [17] ，使得 PZO 的结构解析经历了数十年的争论 [18][19][20] 。20 世纪 90 年代 以来，随着人们研究兴趣从块体转向薄膜以及研究手段的多样化，研究人员在 PZO 薄膜中发现了弱 FE 行为，该发现被认为是证明 PZO 结构为非中心对称的 Pba2 空间群的有力证据 [21] 。随着近年来 AFE 薄膜的剩余极化现象越来越多被观 察到，再度引起了人们对 AFE 结构的重新审视 [22] 。同时 AFE 薄膜也显示出一个 与厚度相关的 FE 行为， 有研究认为 FE 和 AFE 的共存导致了残余极化的出现 [23] 。 随着原子尺度透射电镜表征技术的发展， 极性畴壁的发现再度刷新了人们对 AFE 材料的传统认识 [24,25] 。为了解决基态问题，研究人员通过密度泛函理论计算，提 出了新的亚铁电(FiE)结构模型，其自由能甚至低于普遍公认的模型 [26] 。最近， 俄罗斯圣彼得堡理工大学 Roman Burkovsky 教授等人通过原位 X 射线衍射实验发 现多个电场诱导的中间 FiE 结构， 该发现让 AFE 材料的结构基态更加复杂和充满 争议 [27] 。与经典的反铁磁亚子格模型不同，前期大量研究结果表明反铁电 PZO 的反平行偶极子具有"↑↑↓↓"的调制周期， 尽管有部分争议显示 PZO 中存在未补偿 的氧离子偏移或者 FE 相的残余，但是目前人们普遍认为其在结构上为具有中心 对称的 Pbam 空间群的正交结构 [17,18,28,29] 。 以往的研究中 AFE 材料的缺陷、杂质以及表征设备的不完善阻碍了人们对 其性能、结构以及内在机理的研究，也引发了不同实验结果的争议，包括 AFE 结构对称性 [17,20] ， AFE...…”

“…a) 改变电子束辐照时间同一区域PZO薄膜的电场驱动相变行为 [47] ；(b) 从 (001)和(042)取向PZO薄膜中铅离子位移提取的极化构型 [7] ；(c) 不同生长氧压 (120mTorr，80mTorr和45mTorr) PZO薄膜的极化行为 [48] Fig. 3.…”

“…3. (a) Phase-boundary-driven phase transition in PZO films under the irradiation of an electron beam [47] ; (b) Polarization configurations extracted from Pb ions displacements in (001) and (042) oriented PZO films [7] ; (c) Polarization-electric field loops of PZO grown at various oxygen pressures (120 mTorr, 80 mTorr and 45 mTorr) [48] .…”