Lokale ¾nderungen der Ionenaktivitäten an der Oberflächeeiner arbeitenden Sauerstoffverzehrkathode (SVK) wurden mittels elektrochemischer Rastermikroskopie gemessen. Während die SVK OH À -Ionen unter Konsum von H 2 O durch elektrokatalytische Reduktion von O 2 produziert, werden die ¾nderungen in den Ionenaktivitäten über eine positionierte Pt-Mikroelektrode bestimmt. Die Empfindlichkeit der Platinelektrode wird durch die pH-abhängige Reduktion von PtO gewährleistet. Dadurchk ann auf eine vorherige Modifikation der Elektrode verzichtet werden. Diese Technik ermçglicht es, ¾nderungen der Koordination von H 2 O und OH À -Ionen darzustellen sowie die lokale katalytische Aktivitätz ue valuieren. Damit wird gezeigt, dass die elektrochemische Reaktion an sehr aktiven Katalysatoren einen starken Einfluss auf die Reaktionsumgebung haben kann.Heterogene (elektro)katalytische Reaktionen mit hohem Umsatz kçnnen erhebliche und trotzdem kaum berücksichtigte Va riationen in den lokalen Ionenaktivitäten von Ausgangsverbindungen und Produkten hervorrufen. Dadurch kçnnen thermodynamische und kinetische Charakteristika der elektrochemischen Reaktion beeinflusst werden. [1] Daher ist die Berücksichtigung der Abweichung lokaler Aktivitäten von denen, die im Volumen der Lçsung vorherrschen, wichtig füre in tieferes Verständnis von Grenzflächenreaktionen. Solche Effekte kçnnen vor allem an Katalysatoren mit großer elektrochemisch aktiver Oberfläche auftreten, z. B. an porçsen Elektroden, die sowohl in der Industrie als auch in der modernen Elektrokatalyse omnipräsent sind. [2] Speziell Gasdiffusionselektroden (GDEs) wie die Sauerstoffverzehrkathode (SVK), [3] die jüngst in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingeführt wurde,b ieten vielversprechende Vorteile gegenüber den bisher eingesetzten Verfahren. Chlor wird anodisch gebildet, [4] während die Substitution der kathodischen Wasserstoffentwicklung (hydrogen evolution reaction, HER) elektrische Energieeinsparungen von bis zu 30 %e rzielen kann. [5] SVKs bestehen aus mikro-und nanopartikulärem Silberkatalysatormaterial und Polytetrafluorethylen (PTFE) als hydrophobem Bindermaterial. Dabei überschreiten industrielle Betriebsbedingungen NaOH-Konzentrationen von 10 m,was die Lçslichkeit und Diffusion der reaktiven Spezies, O 2 ,s tark einschränkt. Deswegen wird O 2 über die Rückseite der GDE durch Anlegen eines O 2 -Überdrucks bereitgestellt. Dies ermçglicht es dem Sauerstoff,i nd as Porensystem der SVK einzudringen und in Kontakt mit Elektrolyt und Katalysator zu kommen. Dabei bildet sich die so genannte Dreiphasengrenze zwischen festem Katalysator,f l üssigem Elektrolyt und gasfçrmigem Substrat. Unter Berücksichtigung industriell relevanter Betriebsbedingungen, nämlich einer Te mperatur von 80-90 8 8Cu nd der hohen NaOH-Konzentration, kçnnen die erreichten industriellen Stromdichten von mehreren kA m À2 nicht vollständig erklärt werden. Sowohl die Te mperatur als auch die NaOH-Konzentration verringern die O 2 -Lçslichkeit erheblich. Auch wenn zu erwarten ist, dass hohe Te mperaturen die Vis...